Tsiklik alkil amino karbenlar - Cyclic alkyl amino carbenes

Besh a'zoli umurtqali tsiklik (alkil) (amino) karbenlar
Besh a'zoli umurtqa pog'onali tsiklik (alkil) (amino) karbenlar (CAAC-5) - karbin funktsional ikkita juft elektronni ifodalovchi ikkita nuqta bilan ajralib turadi.

Yilda kimyo, tsiklik (alkil) (amino) karbenlar (CAACs) - barqaror singletlar oilasi karbin prof tomonidan ishlab chiqilgan ligandlar. Gay Bertran va uning guruhi 2005 yilda UC Riverside-da (hozirda San-Diego UC-da).[1] Ommabop N-heterosiklik karbenlardan sezilarli farqli o'laroq (NHC ) "karbin" markaziga qo'shni ikkita "amino" o'rnini bosuvchi, CAAClar bitta "amino" o'rnini bosuvchi va sp3 uglerod atomi "alkil". Ushbu o'ziga xos konfiguratsiya CAAClarni NHC bilan taqqoslaganda juda yaxshi b-donorlar (yuqori HOMO) va b-akseptorlar (pastki LUMO) qiladi. Bundan tashqari, CAAClarda karbon markazining NHClarga nisbatan kamaytirilgan heteroatom stabillashuvi ham kichik ΔE ni keltirib chiqaradi.ST (48,3 va 72,7 kkal mol-1).

Sintez

CAAClarning dastlabki tayyorgarligi (Marshrut 1)[1] kondensatsiyasi bilan boshlanadi 2,6-diizopropilanilin va 2-metilpropanal. Deprotonatsiya bu aldimin bilan lityum diizopropilamid aza-allil beradi anion, qaysi halqa 1,2-epoksi-2-metilpro-oynani ochadi. Natijada lityum alkoksid keyin davolanadi triflic angidrid aldiminium tuzini hosil qilish uchun. Boshqa usullar (2-marshrut) alkenilni alkenilni alkenilatsiyasini 3-bromo-2-metilpropen bilan alkillashni o'z ichiga oladi, u isitish paytida HCl ishtirokida tegishli iminium tuzlariga aylanadi.[2],[3],[4] Ushbu to'g'ri yondashuv CAAC prekursorlarini kilogramm miqyosida sintez qilishga imkon beradi. Va nihoyat, minimal tuzlarning deprotonatsiyasi kaliy bis (trimetilsilil) amid oq karbon kabi erkin karben beradi. CAAC tarkibidagi karbenlar havo va namlikka sezgir, ammo inert atmosferada bir necha hafta davomida saqlanishi mumkin.

CAAC sintezini aks ettiruvchi sxematik diagramma
CAAC sintezi

CAAC ligandlari oilasi

Tsiklik (alkil) (amino) karbenlar turkumi

2005 yildan boshlab tsiklik (alkil) (amino) karbenlar oilasi funktsionalizatsiyani o'z ichiga oladi FunCAAClar,[5] The BiCAACbisiklik orqa miya bilan,[6] The CAAC-66 a'zoli umurtqa pog'onali,[7] va chiral ChiCAAClarda ishlatilgan assimetrik kataliz.[8]

Ilovalar

So'nggi yillarda tsiklik (alkil) (amino) karbenlar juda reaktiv turlarning stabillashidan tortib bir hil kataliz va materiallarga qadar ko'plab dasturlarni topdilar.[9],[10] Taniqli N-heterosiklik karbenlarga (NHC) qaraganda yaxshiroq b-donorlar va b-akseptorlar, bu barqaror singlet karben yuqori reaktiv turlarni barqarorlashtirish bilan yaxshi tanilgan, masalan, yuqori reaktiv past valentli komplekslar,[11] va asosiy guruh radikallari.[12][13]

Olefin metatezidagi CAAClar .jpg

O'tish metall katalizatorlari uchun ligand sifatida ular ruteniyum katalizida ajralib turdilar etenoliz 340000 tonnagacha bo'lgan NHC bilan taqqoslaganda CAAClar ustun bo'lgan jarayonlar.[14] E'tibor bering, bu birinchi marta ruteniy metatezi katalizatorlari etilen gazidan foydalanadigan o'zaro faoliyat metatez reaktsiyalarida yuqori ko'rsatkichlarni namoyish etdi, bu esa chiziqli a olefinlarni (LAO) va boshqa terminal b olefin mahsulotlarini sanoat miqyosida ishlab chiqarish uchun etarli.

Yaqinda CAACs Di va boshq.[15] va Tompson va boshq.[16] juda samarali ishlab chiqarish OLEDlar d bilan materiallar10-koinaj metallari.[17] An'anaga ko'ra OLED qurilmalari barqaror bo'lmagan iridiy, platina yoki ruteniy kabi og'ir o'tish metallariga ishonadilar. Binobarin, d10-koinaj metalining alternativalari tabiiy ravishda ancha foydali.

Shuningdek, ularning ambipil tabiati ularga entalpal jihatdan kuchli E-H (E: N, P, Si,…) aloqalarini faollashtirishda ishtirok etishlariga imkon yaratishi namoyish etildi.[18] an'anaviy ravishda o'tish metallariga xos bo'lgan o'ziga xos xususiyat. Shuningdek, katta hajmdagi CAAClar teskari transformatsiyani rag'batlantirishi,[19] rasmiy reduktiv eliminatsiya ugleroddagi E-H bog'lanishlari, bilan parallellikni yanada aniqlaydi o'tish metallari.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Lavallo, Vinsent; Kanak, Iv; Prasang, Karsten; Donnadieu, Bruno; Bertran, Gay (2005-09-05). "O'tish metallari katalizatorlari uchun qattiq yoki egiluvchan, katta hajmli, elektronga boy ligandlar sifatida barqaror tsiklik (alkil) (amino) karbenlar: to'rtlamchi uglerod atomi farq qiladi". Angewandte Chemie International Edition. 44 (35): 5705–5709. doi:10.1002 / anie.200501841. ISSN  1521-3773. PMC  2427276. PMID  16059961.
  2. ^ Myuller, Karsten; Andrada, Diego M.; Bishoff, Inga-Aleksandra; Zimmer, Maykl; Xuch, Volker; Shtaynbruk, Nils; Schäfer, André (2019-03-11). "Qalay (II) Dihalid va siklopentadieniltin (II) Xolid (Alkil) (amino) karben komplekslarini sintezi, tuzilishi va bog'lanish tahlili". Organometalik. 38 (5): 1052–1061. doi:10.1021 / acs.organomet.8b00861. ISSN  0276-7333.
  3. ^ Jazor, Rodolf; Devurst, Rian D.; Bur, Jan-Batist; Donnadieu, Bruno; Kanak, Iv; Bertran, Gay (2007-04-13). "Alkenlarning molekula ichidagi" gidroiminiumatsiyasi ": tsiklik alkil amino karbenlarning konjugat kislotalarini sintez qilish uchun qo'llanilishi (CAAC)". Angewandte Chemie International Edition. 46 (16): 2899–2902. doi:10.1002 / anie.200605083. PMC  2440680. PMID  17352445.
  4. ^ Jazor, Rodolf; Bur, Jan-Batist; Devurst, Rian D.; Donnadieu, Bruno; Bertran, Gay (2007 yil aprel). "Alkenlarning molekula ichidagi" gidroiminiumatsiyasi va -amidiniumatsiyasi ": tsiklik iminium va imidazoliniyum tuzlariga qulay, egiluvchan va o'lchovli yo'l". Organik kimyo jurnali. 72 (9): 3492–3499. doi:10.1021 / jo0703909. ISSN  0022-3263. PMC  2440693. PMID  17408289.
  5. ^ Chu, Tszaksian; Munz, Dominik; Jazor, Rodolf; Melaimi, Mohand; Bertran, Gay (2016-06-29). "Hemilabile tsiklik (alkil) (amino) karbenlarning (CAAC) sintezi va organometalik kimyoda qo'llanilishi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 138 (25): 7884–7887. doi:10.1021 / jacs.6b05221. ISSN  0002-7863. PMID  27304485.
  6. ^ Tomas-Mendivil, Eder; Hansmann, Maks M.; Vaynshteyn, Kori M.; Jazor, Rodolfe; Melaimi, Mohand; Bertran, Yigit (2017-06-14). "Bisiklik (Alkil) (amino) karbenlar (BICAAC): Barqaror karbenlar, CAAClarga qaraganda ko'proq amfil". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 139 (23): 7753–7756. doi:10.1021 / jacs.7b04640. ISSN  0002-7863. PMID  28541687.
  7. ^ Vaynshteyn, Kori M.; Junor, Glen P.; Tolentino, Daniel R.; Jazor, Rodolfe; Melaimi, Mohand; Bertran, Yigit (2018-07-25). "Yuqori darajadagi amfil xona harorati barqaror olti a'zoli tsiklik (alkil) (amino) karbenlar". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 140 (29): 9255–9260. doi:10.1021 / jacs.8b05518. ISSN  0002-7863. PMID  29954178.
  8. ^ Pichon, Delphine; Soleilhavoup, Mishel; Morvan, Jennifer; Junor, Glen P.; Vives, Tomas; Krevisi, Kristof; Lavallo, Vinsent; Kampan, Jan-Mark; Mod, Mark; Jazor, Rodolf; Bertran, Yigit (2019). "Enantiyoselektiv katalizda chiral tsiklik (alkil) (amino) karbenlarning (CAAC) debyuti". Kimyo fanlari. 10 (33): 7807–7811. doi:10.1039 / C9SC02810B. ISSN  2041-6520. PMC  6761915. PMID  31588330.
  9. ^ Soleilhavoup, Mikele; Bertran, Gay (2015-02-17). "Tsiklik (Alkil) (Amino) Carbenes (CAACs): Barqaror karbenlar ko'tarilmoqda". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 48 (2): 256–266. doi:10.1021 / ar5003494. ISSN  0001-4842. PMID  25515548.
  10. ^ Melaimi, Mohand; Jazor, Rodolfe; Soleilhavoup, Mikele; Bertran, Yigit (2017). "Tsiklik (Alkil) (amino) karbenlar (CAAC): so'nggi o'zgarishlar". Angewandte Chemie International Edition. 56 (34): 10046–10068. doi:10.1002 / anie.201702148. ISSN  1521-3773. PMID  28376253.
  11. ^ Roy, Sudipta; Mondal, Kartik Chandra; Roeski, Gerbert V. (2016-03-15). "Tabiatning past koordinatali metallari bilan tsiklik alkil (amino) karben stabillashgan komplekslari". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 49 (3): 357–369. doi:10.1021 / hisob raqamlari.5b00381. ISSN  0001-4842. PMID  26925983.
  12. ^ Kundu, Subrata; Sinxababu, Sumen; Chandrasekxar, Vadapalli; Roeski, Herbert V. (2019-05-08). "Asosiy guruh o'rinbosarlari bilan barqaror tsiklik (alkil) (amino) karben (cAAC) radikallari". Kimyo fanlari. 10 (18): 4727–4741. doi:10.1039 / C9SC01351B. ISSN  2041-6539. PMC  6510188. PMID  31160949.
  13. ^ Ullrich, Tobias; Pinter, Piermariya; Messelberger, Julian; Xayns, Filipp; Kaur, Ramandeep; Hansmann, Maks M.; Munz, Dominik; Guldi, Dirk M. (2020). "Karbenden olingan diradikoidlarda singlet bo'linishi". Angewandte Chemie International Edition. 59 (20): 7906–7914. doi:10.1002 / anie.202001286. ISSN  1521-3773. PMID  32129920.
  14. ^ Marks, Vanessa M.; Sallivan, Aleksandra H.; Melaimi, Mohand; Virgil, Skott S.; Keyts, Benjamin K.; Vaynberger, Devid S.; Bertran, Yigit; Grubbs, Robert H. (2015). "Etenoliz uchun ajoyib faol katalizator sifatida tsiklik alkil amino karben (CAAC) ruteniyum komplekslari". Angewandte Chemie International Edition. 54 (6): 1919–1923. doi:10.1002 / anie.201410797. ISSN  1521-3773. PMC  4713124. PMID  25522160.
  15. ^ Di, Dawei; Romanov, Aleksandr S.; Yang, Le; Rixter, Yoxannes M.; Rivett, Yasemin P. H.; Jons, Shoul; Tomas, Tudor H.; Jalebi, Mojtaba Abdi; Do'stim, Richard H.; Linnolaxti, Mikko; Bochmann, Manfred (2017-04-14). "Karben-metal-amidlarga asoslangan yuqori samarali yorug'lik chiqaradigan diodlar". Ilm-fan. 356 (6334): 159–163. doi:10.1126 / science.aah4345. ISSN  0036-8075. PMID  28360136. S2CID  206651900.
  16. ^ Hamze, Rasha; Peltier, Xese L.; Silvinson, Doniyor; Jung, Moonchul; Kardenas, Xose; Xeygz, Ralf; Soleilhavoup, Mishel; Jazor, Rodolfe; Djurovich, Pyotr I.; Bertran, Yigit; Tompson, Mark E. (2019-02-08). "Cu (I) emitrlaridagi nurlanishsiz parchalanishni yo'q qilish:> 99% kvant samaradorligi va mikrosaniyadagi ishlash muddati". Ilm-fan. 363 (6427): 601–606. doi:10.1126 / science.aav2865. ISSN  0036-8075. PMID  30733411. S2CID  59621722.
  17. ^ Jazor, Rodolfe; Soleilhavoup, Mishel; Bertran, Gay (2020-05-13). "Tsiklik (Alkil) - va (Aril) - (amino) karbenli tangalardagi metall majmualari va ularning qo'llanilishi". Kimyoviy sharhlar. 120 (9): 4141–4168. doi:10.1021 / acs.chemrev.0c00043. ISSN  0009-2665. PMID  32239922.
  18. ^ Frey, G. D .; Lavallo, V .; Donnadieu, B .; Shoeller, V. V.; Bertran, G. (2007-04-20). "Yagona uglerod markazida nukleofil faollashuvi bilan vodorod va ammiakning yuzga bo'linishi". Ilm-fan. 316 (5823): 439–441. doi:10.1126 / science.1141474. ISSN  0036-8075. PMID  17446400. S2CID  45106592.
  19. ^ Tolentino, Daniel R.; Nil, Samuel E.; Ishoq, Konni J.; Macgregor, Styuart A.; Uittlisi, Maykl K.; Jazor, Rodolf; Bertran, Gay (2019-06-26). "Sterik nazorat ostida ugleroddagi reduktiv eliminatsiya". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 141 (25): 9823–9826. doi:10.1021 / jacs.9b04957. ISSN  0002-7863. PMID  31180660.