Bodish reaktsiyasi - Baudisch reaction

Bodish reaktsiyasi
Nomlangan	Oskar Bodish
Reaksiya turi	O'zgartirish reaktsiyasi
Identifikatorlar
RSC ontologiya identifikatori	RXNO: 0000483

Yilda organik kimyo, Bodish reaktsiyasi metall ionlari yordamida nitrosofenollarni sintez qilish jarayoni. Mahsulotlar cheklangan qiymatga ega bo'lsa-da, reaktsiya aromatik substratlarning metall tomonidan ishlab chiqilgan funktsionalizatsiyasi misoli sifatida tarixiy qiziqish uyg'otadi.

Tarix

Dastlab tasvirlanganidek Oskar Bodish 1939 yilda^[1] va 1947 yilda uning hamkasbi Kronxaym tomonidan yanada rivojlantirildi, benzol, gidroksilamin va vodorod peroksid birlashtirilgan. Bodis o-nitrosofenollar "nitrosil radikalini" NOH, C-H bog'lanishini qo'shgandan so'ng, ortho holatida oksigenatsiyani nitroz guruh. Nitrosilatlovchi uch xil azot manbalaridan hosil bo'lishi mumkin, ularning hammasi mavjud bo'lishni talab qiladi vodorod peroksid:

oksidlanish gidroksilamin gidroxloridi kubik ionlari bilan.
kamaytirish azot kislotasi kubikli ionlar bilan
kubik ionlari va vodorod peroksidning benzensulfo-gidroksamik kislotaga ta'siri.

Kontseptual jihatdan shunga o'xshash ishlar ilgari, shaklida bajarilgan edi Millon reaktivi.

Xususiyatlari o-nitrosofenollar

Bepul nitrosofenollar osonlikcha mavjud oksidlangan hosil bo'ladi nitrofenollar, yoki katexol va nitrit ko'proq tajovuzkor sharoitlarda. Bu o'tish metall tomonidan ta'minlangan stabilizatsiya bo'lmagan taqdirda ularni boshqarishni juda qiyinlashtiradi. Ularning metall komplekslari chuqur rangga ega va suvda eriydi.

Metall ion	Suyultirilgan eritmaning rangi
Mis	Qizil binafsha rang
Merkuriy	Qizil binafsha rang
Nikel	Qizil
Temir (II)	Yashil
Kobalt	Kulrang binafsha rang
Paladyum	Yashil
Sink	Pushti
Qo'rg'oshin	Pushti
Temir (III)	jigarrang
Uran	Qizg'ish

^[2]

Ular keto-enoldan o'tishadi tautomerizatsiya suv borligida. Keto shakli o-kinonemonoksim deyiladi.^[2]^[3]

O'zgartirildi o-nitrosofenollar

Baudisch reaktsiyasi, ayniqsa, almashtirilgan aromatik substratlarga nisbatan ancha foydali qo'llaniladi fenollar. Bunday hollarda NO guruhi OH guruhiga ortho holatida kiritiladi, an'anaviy ravishda nitrosillanish elektrofil aromatik almashtirish OH guruhiga para keladi. Bodish reaktsiyasida o'tish metall ion almashtirishni boshqaradi. Metall ioni nitrosil guruhi va fenoksi kislorodni bog'lab, uning o'rniga ortho reaktsiyasini boshqaradi.^[3]

Fenol bo'lmagan substratlar uchun nitrosillanish odatda birinchi bo'lib va odatdagi elektrofil aromatik o'rnini bosish selektivligi bo'yicha. Gidroksillanish metallning yo'naltiruvchi ta'siri tufayli nitroso guruhiga kelib chiqadi.

Bodish reaktsiyasiga kirmaydigan benzol hosilalaridan, aromatik aldegidlar shakllanishga moyil gidroksamik kislota yoki oksimlar. Anilin hosilalari a ga aylantiriladi diazo birikmalari.^[2]

Bodis reaktsiyasini qayta ko'rib chiqish

Bodis va Kronxaym ishlaridan keyingi yillarda Konecniy^[4] va Marayuma va boshq.^[5] Bodish reaktsiyasi uchun mumkin bo'lgan mexanizmlarni taklif qildi. Konecny nitroso guruhi o'rniga birinchi qo'shishni taklif qildi^[4] so'ngra Bodish taxmin qilganidek, gidroksil guruhi qo'shiladi, OH guruhi avval shu kabi radikal mexanizm orqali Vodorod peroksiddan kelib chiqadigan gidroksil radikali bilan qo'shiladi, shundan so'ng nitroz guruhi azot kislotasi bilan qo'shiladi, u reaksiya sharoitida oraliq mahsulot hisoblanadi. . Marayuma va boshq. Konecnining taklifidagi ba'zi kamchiliklarni ko'rsatdi. Ular fenolni (Konecnining mexanizmi yaratganidek) oraliq azot kislotasi orqali nitrosatsiyalash reaktsiya sharoitida imkonsiz, chunki u fenolni termodinamik jihatdan noqulay bo'lgan ortho almashtirishni o'z ichiga oladi, shuning uchun Konecny juda past foizli rentabellikni kuzatgan.^[5]

Adabiyotlar

^ Bodish, O. (1940). "Nitrosil radikal NOH bilan yangi kimyoviy reaktsiya". Ilm-fan. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
^ ^a ^b ^v Kronxaym, G. (1947). "o-Nitrosofenollar. II. Yangi almashtirilgan o-Nitrosofenollar va ularning ichki murakkab metall tuzlarining o'ziga xos xususiyatlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.
^ ^a ^b Kronxaym, G. (1947). "I. O-nitrosofenolning o'ziga xos xususiyatlari va uning ichki murakkab metall tuzlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.
^ ^a ^b Konecny, J. O. (1955). "Benzolni gidroksilamin gidroxlorid ishtirokida suvli eritmada gidroksillashtirish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.
^ ^a ^b Maruyama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). "Bodish reaktsiyasi bo'yicha tadqiqotlar. I. o-nitrosofenollarning sintezi". J. Org. Kimyoviy. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

Qo'shimcha o'qish

Bodish, O. (1939). "Einfache Bildung von o-Nitrosophenol aus Benzol und Hydroxylamin durch Luftoxydation. Präparative Darstellung von o-Nitrosophenol und Nitrosocresol aus Benzol bzw. Toluol durch H₂O₂ Oksidlanish ". Naturwissenschaften. 27 (46): 768–769. Bibcode:1939NW ..... 27..768B. doi:10.1007 / BF01498121. S2CID 34905049.
Bodish, O. (1940). "Nitrosil radikal NOH bilan yangi kimyoviy reaktsiya". Ilm-fan. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
Bodish, O. (1941). "Benzoldan yoki boshqa aromatik uglevodorodlardan xona haroratida o-nitrosofenollarni tayyorlash". J. Am. Kimyoviy. Soc. 63 (2): 622. doi:10.1021 / ja01847a503.
Kronxaym, G. (1947). "I. O-nitrosofenolning o'ziga xos xususiyatlari va uning ichki murakkab metall tuzlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.
Kronxaym, G. (1947). "o-Nitrosofenollar. II. Yangi almashtirilgan o-Nitrosofenollar va ularning ichki murakkab metall tuzlarining o'ziga xos xususiyatlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.
Leonard, N. J .; Boyd, S. N .; Herbrandson, H. F. (1947). "Sinnolinalar. III. Sinnolin yadrosining sintezi". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 47–56. doi:10.1021 / jo01165a007. PMID 20280737.
Konecny, J. O. (1955). "Benzolni gidroksilamin gidroxlorid ishtirokida suvli eritmada gidroksillashtirish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.
Maruyama, K. (1966). "Bodish reaktsiyasi bo'yicha o'rganish". Tetraedr xatlari. 7 (47): 5889–5892. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 76103-X.
Maruyama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). "Bodish reaktsiyasi bo'yicha tadqiqotlar. I. o-nitrosofenollarning sintezi". J. Org. Kimyoviy. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

[1] Bodish, O. (1940). "Nitrosil radikal NOH bilan yangi kimyoviy reaktsiya". Ilm-fan. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.

[cronheim2-2] v Kronxaym, G. (1947). "o-Nitrosofenollar. II. Yangi almashtirilgan o-Nitrosofenollar va ularning ichki murakkab metall tuzlarining o'ziga xos xususiyatlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.

[cronheim1-3] Kronxaym, G. (1947). "I. O-nitrosofenolning o'ziga xos xususiyatlari va uning ichki murakkab metall tuzlari". J. Org. Kimyoviy. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.

[Konecny-4] Konecny, J. O. (1955). "Benzolni gidroksilamin gidroxlorid ishtirokida suvli eritmada gidroksillashtirish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.

[Maruyama-5] Maruyama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). "Bodish reaktsiyasi bo'yicha tadqiqotlar. I. o-nitrosofenollarning sintezi". J. Org. Kimyoviy. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]