Kannizzaro reaktsiyasi - Cannizzaro reaction

Kannizzaro reaktsiyasi
NomlanganStanislao Kannizzaro
Reaksiya turiOrganik oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi
Identifikatorlar
Organik kimyo portalikannizzo-reaktsiya
RSC ontologiya identifikatoriRXNO: 0000218

The Kannizzaro reaktsiyasi, uning kashfiyotchisi nomi bilan atalgan Stanislao Kannizzaro, a kimyoviy reaktsiya bu o'z ichiga oladi tayanch - tushuntirilgan nomutanosiblik bo'lmagan ikki molekulaningenolizable aldegid berish birlamchi spirt va a karboksilik kislota.[1][2]

Cannizzaro response-benzaldehyde.svg

Kannizzaro ushbu o'zgarishni birinchi marta 1853 yilda qo'lga kiritganida amalga oshirdi benzil spirt va kaliy benzoat bilan benzaldegidni davolashdan kaliy (kaliy karbonat). Odatda, reaktsiya bilan olib boriladi natriy gidroksidi yoki kaliy gidroksidi, natriy yoki kaliy berish karboksilat karboksilik kislota mahsulotining tuzi:

2 C6H5CHO + KOH → C6H5CH2OH + C6H5Pishirish

Jarayon a oksidlanish-qaytarilish a o'tkazishni o'z ichiga olgan reaktsiya gidrid bir substrat molekulasidan ikkinchisiga: bir aldegid oksidlanib kislota hosil qiladi, ikkinchisi spirtni hosil qilish uchun kamayadi.[3]

Mexanizm

Reaksiya a ni o'z ichiga oladi nukleofil atilni almashtirish aldegidda, bilan guruhdan chiqish bir vaqtning o'zida ikkinchi bosqichda boshqa aldegidga hujum qilish. Birinchidan, gidroksid karbonilga hujum qiladi. Natijada tetraedral oraliq keyin yiqilib, karbonilni qayta hosil qiladi va uzatadi gidrid boshqa karbonilga hujum qilish.[4] Reaktsiyaning yakuniy bosqichida hosil bo'lgan kislota va alkoksid ionlari proton bilan almashadi, juda yuqori konsentratsiyali asosda aldegid avval ikki marta zaryadlangan anion hosil qiladi, undan gidrid ioni aldegidning ikkinchi molekulasiga o'tkaziladi. karboksilat va alkoksid ionlarini hosil qilish uchun. Keyinchalik, alkoksid ioni erituvchidan proton oladi.

Kannizzo reaktsiyasi mexanizmining animatsiyasi
Cannizzaro reaktsiya mexanizmi.svg

Umuman olganda, reaktsiya uchinchi darajali kinetikadan kelib chiqadi. Bu aldegidda ikkinchi tartib va ​​bazada birinchi tartib:

stavka = k [RCHO]2[OH−]

Juda yuqori bazada ikkinchi yo'l (k ') muhim bo'ladi, bu bazada ikkinchi tartib:

stavka = k [RCHO]2[OH−] + k '[RCHO]2[OH−]2

K 'yo'li ikki baravar zaryadlangan anion (RCHO) o'rtasidagi reaktsiyani anglatadi22−) va aldegid. Gidrid ionining to'g'ridan-to'g'ri uzatilishi kuzatuvdan ko'rinib turibdiki, qayta tiklangan spirtda reaksiya D ishtirokida amalga oshirilganda a-uglerodga biriktirilgan deyteriy mavjud emas.2O.

Qo'llash sohasi

Kuchli tufayli gidroksidi reaktsiya sharoitlari, alfa vodorod atomlari (lar) ga ega bo'lgan aldegidlar u erda deprotonatsiyaga uchraydi va natijada enolates va mumkin aldol reaktsiyalari. Ideal sharoitda reaksiya alkogol va karbon kislotaning atigi 50 foizini ishlab chiqaradi (bitta kislota va bitta spirt ishlab chiqarish uchun ikki aldegid kerak bo'ladi).[5] Kam hosilni oldini olish uchun, odatda, Cannizzaro reaktsiyasini kesib o'tdi, unda qurbonlik aldegidi qimmatroq kimyoviy bilan birgalikda ishlatiladi. Ushbu o'zgarishda reduktant bo'ladi formaldegid oksidlanadi natriy formati va boshqa aldegid kimyoviy moddasi spirtga kamayadi. Ushbu stsenariyda ikkita alohida aldegidning har biri ikki xil mahsulotning har biriga bitta reaktivning 50% yo'qotishidan ko'ra to'liq mos keladigan mahsulotga aylantirilishi mumkin. Shunday qilib, qimmatbaho kimyoviy hosil yuqori atom iqtisodiyoti hali ham past.

2-xlorobenzaldegid bilan silliqlash suyuqligini o'z ichiga olgan erituvchisiz reaktsiya haqida xabar berilgan kaliy gidroksidi a ohak va pestle:[6]

Erituvchisiz Kannizzaro reaktsiyasi

O'zgarishlar

In Tishchenkoning reaktsiyasi, ishlatiladigan taglik an alkoksid gidroksidi emas, balki mahsulot an Ester alkogol va karboksilat guruhlarini emas. Nukleofil asos aldegidga hujum qilgandan so'ng, hosil bo'lgan yangi kislorod anioni boshqa aldegidga hujum qilib, tetraedral kollapsga uchragan emas, balki avval aldegid o'z ichiga olgan reaktivlarning ikkitasi o'rtasida gematsetal bog'lanishni ta'minlaydi. Oxir-oqibat tetraedral kollaps sodir bo'lib, barqaror efir mahsulotini beradi.

Tishchenko response.svg

Aniq ketonlar aldegidda mavjud bo'lgan gidriddan ko'ra, ularning ikkita uglerod guruhidan birini o'tkazib, Kannizzo tipidagi reaktsiyaga kirishishi mumkin.[7]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ Kannizzaro, S. (1853). "Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol" [Benzo kislotasiga mos keladigan spirtli ichimliklar haqida]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 88: 129–130. doi:10.1002 / jlac.18530880114.
  2. ^ Ro'yxat, K .; Limprixt, H. (1854). "Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen" [Benzoik oksid va boshqa juft birikmalar deb ataladi]. Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 90 (2): 190–210. doi:10.1002 / jlac.18540900211.
  3. ^ Geissman, T. A. "Kannizzaro reaktsiyasi" Org. Javob bering. 1944, 2, 94. doi:10.1002 / 0471264180.or002.03 (Sharh)
  4. ^ Smit, Maykl B.; Mart, Jerri (2007), Ilg'or organik kimyo: reaktsiyalar, mexanizmlar va tuzilish (6-nashr), Nyu-York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  5. ^ W. C. Wilson (1941). "2-furankarboksilik kislota va 2-furilkarbinol". Organik sintezlar.; Jamoa hajmi, 1, p. 276
  6. ^ Yuzaki solventsiz kannizzo reaktsiyasi Fonxayya, Sonti; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleevan; Rayt, Toni; Blanshfild, Joan T. "Yuzaki solventsiz kannizzo reaktsiyasi" J. Chem. Ta'lim. 2009, 86-jild, 85-bet. doi:10.1021 / ed086p85
  7. ^ Tszyan, Sin-Dong; Matsukava, Shiro; Kakuda, Ken-ichiro; Fukuzaki, Yuta; Chjao, Vey-Li; Li, Lin-Song; Shen, Xuay-Bin; Kojim, Satoshi; Yamamoto, Yohsuke (2010). "Tetradekafloro-4-fenilheptan-4-olni Kannizzo tipidagi reaktsiya bilan samarali sintezi va alkogolni yangi anti-apikofil fosforan uchun katta miqdordagi Martin ligand varianti sifatida qo'llash". Dalton Trans. 39 (41): 9823–9829. doi:10.1039 / C0DT00539H. PMID  20859600.