Hek reaktsiyasi - Heck reaction

Hek reaktsiyasi
NomlanganRichard F. Xek
Reaksiya turiBirlashish reaktsiyasi
Identifikatorlar
Organik kimyo portaliheck-reaktsiya
RSC ontologiya identifikatoriRXNO: 0000024

The Hek reaktsiyasi (deb ham nomlanadi Mizoroki-Gek reaktsiyasi)[1] bo'ladi kimyoviy reaktsiya to'yinmagan haloid (yoki uchburchak ) bilan alken huzurida a tayanch va a paladyum katalizatori (yoki paladyum nanomateriallarga asoslangan katalizator ) almashtirilgan alken hosil qilish uchun. Uning nomi berilgan Tsutomu Mizoroki va Richard F. Xek. Xek 2010 yil taqdirlandi Kimyo bo'yicha Nobel mukofoti, u bilan bo'lishgan Ei-ichi Negishi va Akira Suzuki, ushbu reaktsiyani kashf qilish va rivojlantirish uchun. Ushbu reaksiya Pd (0) / Pd (II) katalitik tsiklidan keyin uglerod-uglerod bog'lanishini hosil qiluvchi reaktsiyaning birinchi misoli edi, boshqa Pd (0) katalizlangan katalitik tsikl o'zaro bog'liqlik reaktsiyalari. Gek reaktsiyasi alkenlarni almashtirish usulidir.[2][3][4][5]

Gek reaktsiyasi
Gek reaktsiyasi

Tarix

Tomonidan asl reaktsiya Tsutomu Mizoroki (1971) orasidagi bog'lanishni tasvirlaydi yodobenzol va stirol yilda metanol shakllantirmoq stilbene 120 ° C da (avtoklav ) bilan kaliy asetat tayanch va paladyum xlorid kataliz. Ushbu ish Fujivara (1967) tomonidan Pd (II) bilan bog'langan arenalar (Ar-H) va alkenlarni bog'lash bo'yicha avvalgi ishlarining davomi edi.[6][7] va ilgari Xek (1969) tomonidan palladiy (II) turlarining stokiyometrik miqdori yordamida alkenlar bilan arilmerurik halogenidlarni (ArHgCl) birlashtirish bo'yicha ish olib borildi.[8]

Mizoroki 1971 yil
Mizoroki 1971 yil

1972 yilda Xek Mizoroki nashrini tan oldi va batafsil ma'lumot berdi mustaqil ravishda kashf etilgan ish. Reaktsiya shartlari ishlatiladigan katalizatorda (paladyum asetat) va katalizatorning yuklanishida (0,01 tenglik), ishlatilgan bazada (to'sqinlik qiluvchi amin) va erituvchining etishmasligi bilan farq qiladi.[9][10]

Heck 1972 yil
Heck 1972 yil

Ushbu reaktsiyalarda faol katalizator Pd (0) (reaksiya mexanizmiga qarang) alkenga Pd koordinatsiyasi bilan hosil bo'ladi.

1974 yilda Xek tenglamaga fosfin ligandlarini kiritdi.[11]

Dieck va Heck 1974 yil
Gek reaktsiyasi 1974 fosfinlar

Katalizator va substratlar

Reaktsiya paladyum tuzlari va komplekslari bilan katalizlanadi. Odatda katalizatorlar va prekatalizatorlar kiradi tetrakis (trifenilfosfin) palladiy (0), paladyum xlorid va paladyum (II) asetat. Odatda qo'llab-quvvatlash ligandlar bor trifenilfosfin, PHOX va BINAP. Odatda asoslar trietilamin, kaliy karbonat va natriy asetat.

Aril elektrofil galogenid (Br, Cl) yoki triflat ham bo'lishi mumkin benzil yoki vinil galogenidlar. Alken tarkibida kamida bitta sp bo'lishi kerak2-C-H aloqasi. Elektronni tortib oladigan o'rnini bosuvchi moddalar reaktsiyani kuchaytiradi akrilatlar idealdir.[12]

Reaksiya mexanizmi

Mexanizm o'z ichiga oladi organopaladiy oraliq mahsulotlar. Ushbu tsiklda zarur bo'lgan paladyum (0) birikmasi hosil bo'ladi joyida paladyum (II) kashshofidan.[13][14]

Masalan; misol uchun, paladyum (II) asetat tomonidan kamaytiriladi trifenilfosfin bis (trifenilfosfin) palladiyga (0) (1) va trifenilfosfin trifenilfosfin oksidga oksidlanadi. Qadam A bu oksidlovchi qo'shilish unda paladyum o'zini arilga bromli bog'lanish uchun kiritadi. Keyin paladyum a hosil qiladi π murakkab alken bilan (3) va qadamda B alken o'zini paladyumga qo'shadi - a tarkibidagi uglerod birikmasi sin qo'shilishi qadam. Keyin a burama kuchlanish trans izomeriga aylanishni yumshatish (ko'rsatilmagan) va qadam C a beta-gidridni yo'q qilish (bu erda o'qlar aksini ko'rsatmoqda) yangi palladiy - alken π kompleksi hosil bo'lishi bilan qadam (5). Ushbu kompleks keyingi bosqichda yo'q qilinadi. Paladyum (0) birikmasi tomonidan qayta tiklanadi reduktiv eliminatsiya paladyum (II) birikmasining tomonidan kaliy karbonat oxirgi bosqichda, D.. Reaksiya jarayonida karbonat stokiyometrik iste'mol qilinadi va paladyum chindan ham katalizator bo'lib, katalitik miqdorda ishlatiladi. Xuddi shunday paladyum tsikli, ammo turli xil sahnalari va aktyorlari bilan kuzatiladi Vacker jarayoni.

Heck reaksiya mexanizmi
Hek reaktsiyasi mexanizmi

Ushbu tsikl faqat vinil birikmalari bilan chegaralanmaydi Sonogashira birikmasi reaktivlardan biri an alkin va Suzuki muftasi alken o'rnini aril egallaydi boron kislotasi va Stil reaktsiyasi aril tomonidan stannane. Tsikl boshqasiga ham cho'ziladi 10-guruh elementi nikel masalan Negishi muftasi aril galogenidlar va organozink birikmalari orasida. Platina uglerod bilan kuchli bog'lanishlar hosil qiladi va bu turdagi reaksiyalarda katalitik faollikka ega emas.

Stereelektivlik

Bu birikish reaktsiyasi bu stereoelektiv moyilligi bilan trans paladyum galogenid guruhi va katta miqdordagi organik qoldiq aylanish bosqichida reaktsiya ketma-ketligida bir-biridan uzoqlashganda birlashma. Hek reaktsiyasi sanoat ishlab chiqarishda qo'llaniladi naproksen va quyosh kremi komponent oktil metoksitsinnamat. Naproksen sintezi tarkibiga bromlangan birikma kiradi naftalin bilan birikma etilen:[15]

Naproksen ishlab chiqarishda Gek reaktsiyasi
Naproksen ishlab chiqarishda Gek reaktsiyasi

O'zgarishlar

Ionik suyuqlik Hek reaktsiyasi

An huzurida ionli suyuqlik Hek reaktsiyasi fosforli ligand bo'lmagan holda davom etadi. Bir modifikatsiyada paladyum asetat va ionli suyuqlik (bmim) PF6 teskari faza bo'shliqlari ichida immobilizatsiya qilinadi silika jeli.[16] Shu tarzda reaktsiya suvda davom etadi va katalizator qayta ishlatilishi mumkin.

Siloksanni qo'llash
Siloksanni qo'llash

Hek oksiyarilyatsiyasi

In Hek oksiyarilyatsiyasi sin-qo'shimcha oralig'idagi paladyum o'rnini bosuvchi modifikatsiyani gidroksil guruhi o'zgartiradi va reaksiya mahsulotida dihidrofuran uzuk.[17]

Hek oksiyarilyatsiyasi
Hek oksiyarilyatsiyasi

Aminokek reaktsiyasi

In aminokek reaktsiyasi a azot ga uglerod bog'lanish hosil bo'ladi. Bir misolda,[18] an oksim kuchli elektronni tortib oluvchi guruh bilan reaksiyaga kirishadi molekula ichiga oxiri bilan a dien shakllantirish piridin birikma. The katalizator bu tetrakis (trifenilfosfin) palladiy (0) va taglik trietilamin.

Aminokek reaktsiyasi
Aminokek reaktsiyasi

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ Drahl, Karmen (2010 yil 17-may). "Ismlar, tarix va merosda". Kimyoviy. Ing. Yangiliklar. 88 (22): 31–33. doi:10.1021 / cen-v088n020.p031. Olingan 4 iyun, 2011.
  2. ^ Xek, R. F. (1982). "Organik galogenidlarning paladyum-katalizli vinillanishi". Organik reaktsiyalar. Org. Javob bering. 27. 345-390 betlar. doi:10.1002 / 0471264180.or027.02. ISBN  978-0471264187.
  3. ^ de Meijere, A .; Meyer, F. E. (1994). "Nozik tuklar nozik qushlarni hosil qiladi: zamonaviy kiyimdagi gek reaktsiyasi". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. Ingl. 33 (2324): 2379–2411. doi:10.1002 / anie.199423791.
  4. ^ Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. (2000). "Gall reaktsiyasi palladiy katalizining keskin toshi sifatida". Kimyoviy. Rev. 100 (8): 3009–3066. doi:10.1021 / cr9903048. PMID  11749313.
  5. ^ Mc Cartney, Dennis; Guiry, Patrik J. (2011). "Asimmetrik Hek va u bilan bog'liq reaktsiyalar". Kimyoviy. Soc. Rev. 40 (10): 5122–5150. doi:10.1039 / C1CS15101K. PMID  21677934.
  6. ^ Moritani, Ichiro; Fujivara, Yuzo (1967). "Stirol-palladiy xlorid kompleksini aromatik almashtirish". Tetraedr Lett. 8 (12): 1119–1122. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 90648-8.
  7. ^ Fujivara, Yuzo; Noritani, Ichiro; Danno, Sadao; Asano, Ryuzo; Teranishi, Shiichiro (1969). "Olefinlarni aromatik almashtirish. VI. Olefinlarni paladyum (II) atsetat bilan arillashtirish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 91 (25): 7166–9. doi:10.1021 / ja01053a047. PMID  27462934.
  8. ^ Richard F. Xek (1969). "Olefinlarni organopalladiy birikmalari bilan arillash va karbometoksilatsiyalash mexanizmi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 91 (24): 6707–6714. doi:10.1021 / ja01052a029.
  9. ^ Xek, R. F.; Nolley, J. P. (1972). "Palladiy katalizlangan vinil vodorodni aril, benzil va stiril galogenidlar bilan almashtirish reaktsiyalari". J. Org. Kimyoviy. 37 (14): 2320–2322. doi:10.1021 / jo00979a024.
  10. ^ Mizoroki, T .; Mori, K .; Ozaki, A. (1971). "Olefinni palladiy bilan katalizlangan aril yodid bilan arillashtirish". Buqa. Kimyoviy. Soc. Jpn. 44 (2): 581. doi:10.1246 / bcsj.44.581.
  11. ^ Diek, H. A .; Heck, R. F. (1974). "Organofosfinepalladiy komplekslari vinil vodorodni almashtirish reaktsiyalari uchun katalizator sifatida". J. Am. Kimyoviy. Soc. 96 (4): 1133. doi:10.1021 / ja00811a029.
  12. ^ Littke, A. F.; Fu, G. C. (2005). "Paliladiy / tri- tomonidan katalizlangan aril xloridlarning gek reaktsiyalari.tert-butilfosfin: (E) -2-Metil-3-fenilakril kislotasi butil efiri va (E) -4- (2-feniletenil) benzonitril ". Organik sintezlar. 81: 63.
  13. ^ Ozava, F .; Kubo, A .; Xayashi, T. (1992). "Uchinchi darajali fosfin bilan muvofiqlashtirilgan Pd (0) avlodlari Pd (OAc) dan2 Katalitik Hek reaktsiyasida ". Kimyo xatlari. 21 (11): 2177–2180. doi:10.1246 / cl.1992.2177.
  14. ^ Bredshu, Maykl; Zou, Tszianli; Byrne, Lindsay; Svaminatan Ayyer, K .; Styuart, Skott G.; Raston, Kolin L. (2011). "Gek o'zaro bog'liqlik reaktsiyalarida qo'llash uchun Pd (II) konjuge xitosan nanofibr matlar". Kimyoviy. Kommunal. 47 (45): 12292–12294. doi:10.1039 / C1CC14717J. PMID  22011792.
  15. ^ De Fris; Yoxannes G. (2001). "Nozik kimyoviy moddalar ishlab chiqarishda Gek reaktsiyasi". Mumkin. J. Chem. 79 (5–6): 1086. doi:10.1139 / cjc-79-5-6-1086.
  16. ^ Xagivara, Xisaxiro; Sugawara, Yoshitaka; Xoshi, Takashi; Suzuki, Toshio (2005). "Suvdagi barqaror Mizoroki-Gek reaktsiyasi: Pd (OAc) ning juda yuqori faolligi2 ionli suyuqlik yordamida teskari fazali silika jelda immobilizatsiya qilingan ". Kimyoviy. Kommunal. (23): 2942–2944. doi:10.1039 / b502528a. PMID  15957033.
  17. ^ Lorand Kiss; Tibor Kurtan; Sandor Antus; Anri Brunner (2003). "Chiral ligandlar ishtirokida gek oksiarlanish mexanizmi to'g'risida qo'shimcha ma'lumot". Arkivok: GB – 653J.
  18. ^ Mitsuru Kitamura; Daisuke Kudo; Koichi Narasaka (2005). "Palladiy (0) - piridinlarning katalizlangan sintezi b-asetoksi-b, b-to'yinmagan keton oksimlaridan". Arkivok: JC-1563E.

Tashqi havolalar