Lindemann mexanizmi - Lindemann mechanism

Yilda kimyoviy kinetika, Lindemann mexanizmi (deb ham nomlanadi Lindemann-Christianen mexanizmi^[1] yoki Lindemann-Xinshelvud mexanizmi^[2][3]) sxematik reaktsiya mexanizmi uchun bir molekulyar reaktsiyalar. Frederik Lindemann va J. A. Christianen kontseptsiyani deyarli bir vaqtning o'zida 1921 yilda taklif qildi,^[4][1] va Kiril Xinshelvud ba'zi reaksiya bosqichlari uchun tebranish erkinligi darajalari o'rtasida taqsimlangan energiyani hisobga olish uchun uni ishlab chiqdi.^[5][6]

Aftidan bir molekulyar reaktsiyani ikkiga bo'linadi boshlang'ich qadamlar, bilan stavka doimiy har bir boshlang'ich qadam uchun. The stavka qonuni va tezlik tenglamasi butun reaksiya uchun ikki bosqich uchun tezlik tenglamalari va tezlik konstantalaridan olinishi mumkin.

Modellashtirish uchun Lindemann mexanizmi ishlatiladi gaz fazasi parchalanish yoki izomerizatsiya reaktsiyalar. Garchi parchalanish yoki izomerizatsiya uchun aniq formula bir molekulyar bo'lib ko'rinsa va reaktiv tarkibidagi birinchi darajali kinetikani taklif qilsa-da, Lindemann mexanizmi shuni ko'rsatadiki, unimolekulyar reaksiya bosqichidan oldin ikki molekulyar Kinetikaning ba'zi holatlarda ikkinchi darajali bo'lishi uchun faollashtirish bosqichi.^[7]

Faollashtirilgan reaksiya oralig'i

Bir molekulyar reaksiya uchun umumiy tenglama A → P yozilishi mumkin, bu erda A boshlang'ich reaktiv molekulasi, P esa bir yoki bir nechta mahsulot (izomerizatsiya uchun ko'proq, parchalanish uchun ko'proq).

Lindemann mexanizmi odatda faollashtirilganni o'z ichiga oladi reaktsiya oralig'i, A * belgisi bilan. Aktivlashtirilgan qidiruv moddalar reaktivdan faqat etarli bo'lganidan keyin ishlab chiqariladi faollashtirish energiyasi ikkinchi M molekulasi bilan to'qnashuv natijasida olinadi, u A ga o'xshash bo'lishi yoki o'xshash bo'lmasligi mumkin, keyin u A * dan A ga yana to'qnashuvda faolsizlanadi yoki P / mahsulot (lar) ni hosil qilish uchun bir molekulyar bosqichda reaksiyaga kirishadi.

Ikki bosqichli mexanizm keyin

${displaystyle {egin {aligned} {ce {{A} + M}} & {ce {<=> {A ^ {ast}} + M}} {ce {A ^ {ast}}} va {ce { -> P}} oxiri {hizalanmış}}}$

Doimiy holatga yaqinlashishda stavka tenglamasi

The tezlik tenglamasi mahsulotni hosil bo'lish tezligi uchun P yordamida olish mumkin barqaror holatga yaqinlashish, unda diqqat oraliq A * doimiy deb qabul qilinadi, chunki uning ishlab chiqarish va iste'mol stavkalari (deyarli) tengdir.^[8] Ushbu taxmin stavka tenglamasini hisoblashni soddalashtiradi.

Yuqoridagi ikkita elementar qadamning sxematik mexanizmi uchun tezlik konstantalari k deb belgilangan₁ birinchi qadamning oldinga reaktsiya tezligi uchun, k₋₁ birinchi qadamning teskari reaktsiya tezligi uchun va k₂ ikkinchi bosqichning oldinga reaktsiya tezligi uchun. Har bir elementar qadam uchun reaksiya tartibi molekulyarlik

Birinchi elementar bosqichda oraliq A * ning ishlab chiqarish darajasi shunchaki:

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {A}} ^ {*}]} {mathrm {d} t}} = k_ {1} [{ce {A}}] [{ce {M}} ]}$ (birinchi qadam oldinga)

A * teskari birinchi bosqichda ham, oldinga ikkinchi bosqichda ham iste'mol qilinadi. A * iste'molining tegishli stavkalari:

${displaystyle - {frac {mathrm {d} [{ce {A}} ^ {*}]} {mathrm {d} t}} = k _ {- 1} [{ce {A}} ^ {*}] [ M]}$ (teskari birinchi qadam)

${displaystyle - {frac {mathrm {d} [{ce {A}} ^ {*}]} {mathrm {d} t}} = k_ {2} [{ce {A}} ^ {*}]}$ (oldinga ikkinchi qadam)

Barqaror holatdagi taxminlarga ko'ra, A * ning ishlab chiqarish tezligi iste'mol tezligiga teng. Shuning uchun:

${displaystyle k_ {1} [{ce {A}}] [{ce {M}}] = k _ {- 1} [{ce {A}} ^ {*}] [{ce {M}}] + k_ {2} [{ce {A}} ^ {*}]}$

Uchun hal qilish ${displaystyle [{ce {A}} ^ {*}]}$, deb topildi

${displaystyle [{ce {A}} ^ {*}] = {frac {k_ {1} [{ce {A}}] [{ce {M}}]} {k _ {- 1} [{ce {M }}] + k_ {2}}}}$

Umumiy reaktsiya tezligi

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]} {mathrm {d} t}} = k_ {2} [{ce {A}} ^ {*}]}$

Endi hisoblangan qiymatni [A *] ga almashtirish orqali umumiy reaksiya tezligini dastlabki reaktiv A va M lar bilan ifodalash mumkin:^[9][8]

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]} {mathrm {d} t}} = {frac {k_ {1} k_ {2} [{ce {A}}] [{ce { M}}]} {k _ {- 1} [{ce {M}}] + k_ {2}}}}$

Reaksiya tartibi va tezlikni aniqlash bosqichi

Barqaror holat stavkasi tenglamasi: aralash tartib va maxrajdagi ikkala atama qaysi biri kattaroq bo'lishiga qarab, unimolekulyar reaktsiya birinchi yoki ikkinchi tartibda bo'lishi mumkinligini taxmin qiladi. Etarli darajada past bosimlarda, ${displaystyle k _ {- 1} [{ce {M}}] ll k_ {2}}$ Shuning uchun; ... uchun; ... natijasida${displaystyle d [{ce {P}}] / dt = k_ {1} [{ce {A}}] [{ce {M}}]}$, bu ikkinchi tartib. Ya'ni, tezlikni aniqlaydigan qadam bimolekulyar faollashtirishning birinchi bosqichidir.^[8][9]

Ammo yuqori bosimlarda, ${displaystyle k _ {- 1} [{ce {M}}] gg k_ {2}}$ Shuning uchun; ... uchun; ... natijasida ${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]} {mathrm {d} t}} = {frac {k_ {1} k_ {2}} {k _ {- 1}}} [{ce {A}}]}$ bu birinchi tartib, va tezlikni belgilovchi qadam ikkinchi bosqich, ya'ni faollashtirilgan molekulaning unimolekulyar reaktsiyasi.

Nazariyani samarali stavka konstantasini (yoki koeffitsientini) aniqlash orqali sinab ko'rish mumkin ${displaystyle k_ {m {uni}}}$ agar reaktsiya barcha bosimlarda birinchi tartibda bo'lsa, bu doimiy bo'ladi: ${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]} {mathrm {d} t}} = k_ {m {uni}} [{ce {A}}], to'rtinchi k_ {m {uni} } = {frac {1} {[A]}} {frac {mathrm {d [P]}} {mathrm {d} t}}}$. Lindemann mexanizmi bosim bilan k kamayishini va uning o'zaro ta'sirini taxmin qiladi ${displaystyle {frac {1} {k}} = {frac {k _ {- 1}} {k_ {1} k_ {2}}} + {frac {1} {k_ {1} [{ce {M}} ]}}}$ ning chiziqli funktsiyasi ${displaystyle {frac {1} {[{ce {M}}]}}}$ yoki unga teng ${displaystyle {frac {1} {p}}}$. Ko'p reaktsiyalar uchun eksperimental ravishda, ${displaystyle k}$ past bosimda kamayadi, lekin ning grafigi ${displaystyle 1 / k}$ funktsiyasi sifatida ${displaystyle 1 / p}$ juda egri. Bir molekulyar reaktsiyalar uchun tezlik konstantalarining bosimga bog'liqligini aniq hisobga olish uchun, masalan, yanada chuqur nazariyalar talab qilinadi. RRKM nazariyasi.^[9][8]

Dinitrogen pentoksidning parchalanishi

Haqiqiy unimolekulyar reaksiya uchun Lindemann mexanizmida aktivizatsiya bosqichi mahsulot hosil bo'lishiga mos keladigan bitta bosqich bilan amalga oshiriladi. Bu har qanday reaktsiya uchun haqiqatan ham to'g'riligini dalillardan aniqlash kerak.

Lindemann mexanizmining dastlabki eksperimental tekshiruvi gaz-faza parchalanishini o'rganishni o'z ichiga olgan dinitrogen pentoksid^[10] 2 N₂O₅ → 2 N₂O₄ + O₂. Ushbu reaktsiya tomonidan o'rganilgan Farrington Daniels va hamkasblar, va dastlab haqiqiy bir molekulyar reaktsiya deb taxmin qilishdi. Ammo hozirda uning mexanizmi Ogg tomonidan yaratilgan ko'p bosqichli reaktsiya ekanligi ma'lum^[10] kabi:

N₂O₅ ⇌ YO'Q₂ + YO'Q₃

YOQ₂ + YO'Q₃ → YO‘Q₂ + O₂ + YO'Q

YOQ + N₂O₅ → 3 YO'Q₂

Yordamida tahlil barqaror holatga yaqinlashish shuni ko'rsatadiki, ushbu mexanizm kuzatilgan birinchi darajali kinetikani va juda past bosimlarda tezlik konstantasining tushishini ham tushuntirishi mumkin.^[10]

Adabiyotlar