Mayo-Lyuis tenglamasi - Mayo–Lewis equation - Wikipedia

The Mayo-Lyuis tenglamasi yoki kopolimer tenglamasi yilda polimerlar kimyosi ning taqsimlanishini tavsiflaydi monomerlar a kopolimer. Tomonidan taklif qilingan Frank R. Mayo va Frederik M. Lyuis.^[1]

Tenglama ikki komponentning monomer aralashmasini ko'rib chiqadi ${ displaystyle M_ {1} ,}$ va ${ displaystyle M_ {2} ,}$ va har ikki monomerda tugaydigan reaktiv zanjirda sodir bo'lishi mumkin bo'lgan to'rt xil reaktsiya ( ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ va ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} ,}$ ) ular bilan reaksiya tezligi konstantalari ${ displaystyle k ,}$ :

{ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {11}}} M_ {1} M_ {1} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {12}}} M_ {1} M_ {2} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {22}}} M_ {2} M_ {2} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {21}}} M_ {2} M_ {1} ^ {*} ,}

The reaktivlik koeffitsienti har bir tarqaladigan zanjir uchi uchun nisbati sifatida aniqlanadi stavka doimiy zanjir uchida allaqachon tur monomerini qo'shish uchun boshqa monomer qo'shilish tezligi konstantasiga.^[2]

{ displaystyle r_ {1} = { frac {k_ {11}} {k_ {12}}} ,}

{ displaystyle r_ {2} = { frac {k_ {22}} {k_ {21}}} ,}

Kopolimer tenglamasi:^[3]^[4]^[2]

{ displaystyle { frac {d chap [M_ {1} o'ng]} {d chap [M_ {2} o'ng]}} = { frac { chap [M_ {1} o'ng] chap (r_ {1} chap [M_ {1} o'ng] + chap [M_ {2} o'ng] o'ng)} { chap [M_ {2} o'ng] chap ( chap [M_ {1) } o'ng] + r_ {2} chap [M_ {2} o'ng] o'ng)}}}

bilan konsentratsiyalar to'rtburchak qavsdagi komponentlarning. Tenglama, ikki monomerning birlashish nisbiy tezligini beradi.^[4]

Tenglama chiqarish

Monomer 1 bilan iste'mol qilinadi reaktsiya tezligi:^[5]

${ displaystyle { frac {-d [M_ {1}]} {dt}} = k_ {11} [M_ {1}] sum [M_ {1} ^ {*}] + k_ {21} [M_ {1}] sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$

bilan ${ displaystyle sum [M_ {1} ^ {*}]}$ monomer 1 da tugaydigan barcha faol zanjirlarning kontsentratsiyasi, zanjir uzunliklari bo'yicha yig'iladi. ${ displaystyle sum [M_ {2} ^ {*}]}$ monomer 2 uchun xuddi shunday aniqlanadi.

Xuddi shuningdek monomer 2 uchun yo'qolish darajasi ham quyidagicha:

${ displaystyle { frac {-d [M_ {2}]} {dt}} = k_ {12} [M_ {2}] sum [M_ {1} ^ {*}] + k_ {22} [M_ {2}] sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$

Ikkala tenglamaning bo'linishi ${ displaystyle sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$ keyin birinchi tenglamani ikkinchi hosilaga bo'lish bilan hosil bo'ladi:

${ displaystyle { frac {d [M_ {1}]} {d [M_ {2}]}} = { frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} chap ({ frac {k_ {11} { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} + k_ {21}} {k_ {12} { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} + k_ {22}}} o'ng) ,}$

Faol markaz kontsentratsiyasining nisbatlarini quyidagilar yordamida topish mumkin barqaror holat yaqinlashuv, ya'ni har bir faol markaz turining kontsentratsiyasi doimiy bo'lib qoladi.

${ displaystyle { frac {d sum [M_ {1} ^ {*}]} {dt}} = { frac {d sum [M_ {2} ^ {*}]} {dt}} taxminan 0 ,}$

Monomerning faol markazlarining shakllanish darajasi 1 ( ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {21}}} M_ {2} M_ {1} ^ {*} ,}$ ) ularni yo'q qilish tezligiga teng ( ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {12}}} M_ {1} M_ {2} ^ {*} ,}$ ) Shuning uchun; ... uchun; ... natijasida

${ displaystyle k_ {21} [M_ {1}] sum [M_ {2} ^ {*}] = k_ {12} [M_ {2}] sum [M_ {1} ^ {*}] , }$

yoki

${ displaystyle { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} = { frac {k_ {21} [M_ {1}] } {k_ {12} [M_ {2}]}} ,}$

Monomerlarni iste'mol qilish stavkalari nisbatiga almashtirish qayta tuzilgandan so'ng Mayo-Lyuis tenglamasini beradi:^[4]

${ displaystyle { frac {d [M_ {1}]} {d [M_ {2}]}} = { frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} chap ({ frac {k_ {11} { frac {k_ {21} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + k_ {21}} {k_ {12} { frac { k_ {21} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + k_ {22}}} o'ng) = { frac {[M_ {1}]} {[M_ { 2}]}} chap ({ frac {{ frac {k_ {11} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + 1} {{ frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} + { frac {k_ {22}} {k_ {21}}}}} o'ng) = { frac {[M_ {1}]} {[ M_ {2}]}} { frac { chap (r_ {1} chap [M_ {1} o'ng] + chap [M_ {2} o'ng] o'ng)} {{chap ( chap [ M_ {1} o'ng] + r_ {2} chap [M_ {2} o'ng] o'ng)}}}$

Mole fraktsiyasi shakli

Sopolimer tenglamasini kontsentratsiyasini ifodalash orqali o'zgartirish ko'pincha foydalidir mol fraktsiyalari. Monomerlarning mol fraktsiyalari ${ displaystyle M_ {1} ,}$ va ${ displaystyle M_ {2} ,}$ ozuqada quyidagicha aniqlanadi ${ displaystyle f_ {1} ,}$ va ${ displaystyle f_ {2} ,}$ qayerda

${ displaystyle f_ {1} = 1-f_ {2} = { frac {M_ {1}} {(M_ {1} + M_ {2})}} ,}$

Xuddi shunday, ${ displaystyle F ,}$ kopolimerdagi har bir monomerning mol qismini ifodalaydi:

${ displaystyle F_ {1} = 1-F_ {2} = { frac {dM_ {1}} {d (M_ {1} + M_ {2})}} ,}$

Ushbu tenglamalarni Mayo-Lyuis tenglamasi bilan birlashtirib berish mumkin^[6]^[4]

${ displaystyle F_ {1} = 1-F_ {2} = { frac {r_ {1} f_ {1} ^ {2} + f_ {1} f_ {2}} {r_ {1} f_ {1} ^ {2} + 2f_ {1} f_ {2} + r_ {2} f_ {2} ^ {2}}} ,}$

Ushbu tenglama har bir lahzada hosil bo'lgan kopolimer tarkibini beradi. Ammo ozuqa va kopolimer tarkibi o'zgarishi mumkin, chunki polimerizatsiya davom etmoqda.

Ishlarni cheklash

Reaktivlik koeffitsientlari tarqalishning afzalligini ko'rsatadi. Katta ${ displaystyle r_ {1} ,}$ moyilligini bildiradi ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ qo'shmoq ${ displaystyle M_ {1} ,}$ , kichik bo'lsa ham ${ displaystyle r_ {1} ,}$ moyilligiga mos keladi ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ qo'shmoq ${ displaystyle M_ {2} ,}$ . Ning qiymatlari ${ displaystyle r_ {2} ,}$ tendentsiyasini tasvirlang ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} ,}$ qo'shmoq ${ displaystyle M_ {2} ,}$ yoki ${ displaystyle M_ {1} ,}$ . Reaktivlik koeffitsientlari ta'rifidan bir nechta maxsus holatlar olinishi mumkin:

${ displaystyle r_ {1} taxminan r_ {2} >> 1 ,}$ Agar ikkala reaktivlik nisbati juda yuqori bo'lsa, ikkita monomer faqat o'zlari bilan reaksiyaga kirishadi, bir-biri bilan emas. Bu ikkitaning aralashmasiga olib keladi gomopolimerlar.
${ displaystyle r_ {1} approx r_ {2}> 1 ,}$ . Agar ikkala nisbat ham 1dan katta bo'lsa, har bir monomerning homopolimerizatsiyasi ma'qul. Ammo krospolimerizatsiya boshqa monomerni qo'shganda, zanjir uchi yangi monomerni qo'shishda davom etadi va blokli kopolimer.
${ displaystyle r_ {1} taxminan r_ {2} taxminan 1 ,}$ . Agar ikkala nisbat ham 1 ga yaqin bo'lsa, berilgan monomer ikki monomerni solishtirish tezligi va a ga qo'shadi statistik yoki tasodifiy kopolimer hosil bo'ladi.
${ displaystyle r_ {1} taxminan r_ {2} taxminan 0 ,}$ ikkala qiymat 0 ga yaqinlashganda monomerlar gomopolimerizatsiya qila olmaydi. Ularning har biri faqat ikkinchisini qo'shib, natijada o'zgaruvchan polimer. Masalan, ning kopolimerizatsiyasi maleik angidrid va stirol reaktivlik koeffitsientlariga ega ${ displaystyle r_ {1} ,}$ = Maleik angidrid uchun 0,01 va ${ displaystyle r_ {2}}$ Stirol uchun = 0,02.^[7] Maleik kislota aslida erkin radikal polimerizatsiyasida homopolimerizatsiya qilmaydi, balki deyarli faqat stirol bilan o'zgaruvchan kopolimer hosil qiladi.^[8]
${ displaystyle r_ {1} >> 1 >> r_ {2} ,}$ Sopolimerlanishning boshlang'ich bosqichida monomer 1 tezroq qo'shiladi va kopolimer monomer 1 ga boy bo'ladi. Ushbu monomer tugashi bilan ko'proq monomer 2 segmentlari qo'shiladi. Bu deyiladi kompozitsion drift.
Ikkalasi ham ${ displaystyle r <1 ,}$ , tizimda azeotrop, bu erda ozuqa va kopolimer tarkibi bir xil.^[9]

Reaktivlik nisbatlarini hisoblash

Reaktivlik koeffitsientlarini hisoblash odatda turli monomer nisbatlarda bir nechta polimerlanishlarni amalga oshirishni o'z ichiga oladi. Kopolimer tarkibini quyidagi kabi usullar bilan tahlil qilish mumkin Proton yadro magnit-rezonansi, Uglerod-13 yadro magnit-rezonansi, yoki Fourier transform infraqizil spektroskopiyasi. Polimerlanishlar past konversiyalarda ham amalga oshiriladi, shuning uchun monomer kontsentratsiyasini doimiy deb hisoblash mumkin. Kopolimer tenglamasidagi boshqa barcha parametrlar ma'lum bo'lganda, ${ displaystyle r_ {1} ,}$ va ${ displaystyle r_ {2} ,}$ topish mumkin.

Curve fitting

Reaktivlik nisbatlarini topishning eng oddiy usullaridan biri bu kopolimer tenglamasini tuzish va undan foydalanishdir eng kichik kvadratchalar topish uchun tahlil ${ displaystyle r_ {1} ,}$ , ${ displaystyle r_ {2} ,}$ eng yaxshi egri chiziqni beradigan juftlik.

Mayo-Lyuis usuli

Mayo-Lyuis uslubida kopolimer tenglamasining tegishli shakli qo'llaniladi ${ displaystyle r_ {1} ,}$ ga ${ displaystyle r_ {2} ,}$ :^[1]

${ displaystyle r_ {2} = { frac {f_ {1}} {f_ {2}}} chap [{ frac {F_ {2}} {F_ {1}}} (1 + { frac { f_ {1} r_ {1}} {f_ {2}}}) - 1 o'ng] ,}$

Har bir xil monomer tarkibi uchun chiziq o'zboshimchalik yordamida hosil bo'ladi ${ displaystyle r_ {1} ,}$ qiymatlar. Ushbu chiziqlarning kesishishi quyidagicha ${ displaystyle r_ {1} ,}$ , ${ displaystyle r_ {2} ,}$ tizim uchun. Ko'pincha, chiziqlar kesishmaydi va ko'p chiziqlar kesishgan maydonni qator sifatida berish mumkin ${ displaystyle r_ {1} ,}$ va ${ displaystyle r_ {2} ,}$ qiymatlar.

Fineman-Ross usuli

Fineman va Ross kopolimer tenglamasini chiziqli shaklga o'tkazdilar:^[10]

${ displaystyle G = Hr_ {1} -r_ {2} ,}$

qayerda ${ displaystyle G = { frac {f_ {1} (2F_ {1} -1)} {(1-f_ {1}) F_ {1}}} ,}$ va ${ displaystyle H = { frac {f_ {1} ^ {2} (1-F_ {1})} {(1-f_ {1}) ^ {2} F_ {1}}} }$

Shunday qilib, ${ displaystyle H ,}$ ga qarshi ${ displaystyle G ,}$ Nishab bilan to'g'ri chiziq hosil qiladi ${ displaystyle r_ {1} ,}$ va ushlab turish ${ displaystyle -r_ {2} ,}$

Kelen-Tüds usuli

Fineman-Ross usuli past yoki yuqori monomer kontsentratsiyasidagi nuqtalarga moyil bo'lishi mumkin, shuning uchun Kelen va Tüds o'zboshimchalik doimiysini kiritdilar,

${ displaystyle alpha = (H_ {min} H_ {max}) ^ {0.5} ,}$

qayerda ${ displaystyle H_ {min} ,}$ va ${ displaystyle H_ {max} ,}$ ning eng yuqori va eng past qiymatlari ${ displaystyle H ,}$ Fineman-Ross usulidan.^[11] Ma'lumotlar chiziqli shaklda tuzilishi mumkin

${ displaystyle eta = left [r_ {1} + { frac {r_ {2}} { alpha}} right] mu - { frac {r_ {2}} { alpha}} , }$

qayerda ${ displaystyle eta = G / ( alfa + H) ,}$ va ${ displaystyle mu = H / ( alfa + H) ,}$ . Plotirovka ${ displaystyle eta}$ qarshi ${ displaystyle mu}$ beradigan to'g'ri chiziqni beradi ${ displaystyle -r_ {2} / alfa}$ qachon ${ displaystyle mu = 0}$ va ${ displaystyle r_ {1}}$ qachon ${ displaystyle mu = 1}$ . Bu ma'lumotlar nosimmetrik tarzda taqsimlanadi va yaxshi natijalarga olib kelishi mumkin.

Q-e sxemasi

Reaktivlik nisbatlarini bashorat qilishning yarim empirik usuli 1947 yilda Alfrey va Prays tomonidan taklif qilingan Q-e sxemasi deb ataladi.^[12] Bu har bir monomer uchun ikkita parametrdan foydalanishni o'z ichiga oladi, ${ displaystyle Q}$ va ${ displaystyle e}$ . Ning reaktsiyasi ${ displaystyle M_ {1}}$ bilan radikal ${ displaystyle M_ {2}}$ monomer quyidagicha yoziladi

${ displaystyle k_ {12} = P_ {1} Q_ {2} exp (-e_ {1} e_ {2})}$

reaktsiyasi esa ${ displaystyle M_ {1}}$ bilan radikal ${ displaystyle M_ {1}}$ monomer quyidagicha yoziladi

${ displaystyle k_ {11} = P_ {1} Q_ {1} exp (-e_ {1} e_ {1})}$

Bu erda Q - rezonans stabilizatsiyasi orqali monomerning reaktivligini, e esa funktsional guruhlarning vinil guruhlarga ta'siri orqali monomerning (molekula yoki radikal) qutblanish o'lchovidir. Ushbu ta'riflardan foydalanib, ${ displaystyle r_ {1}}$ va ${ displaystyle r_ {2}}$ atamalar nisbati bo'yicha topish mumkin. Ushbu tizimning afzalligi shundaki, reaktivlik koeffitsientlarini monomerlarning jadvaldagi Q-e qiymatlari yordamida va tizimda qanday monomer juftligi bo'lishidan qat'iy nazar topish mumkin.

Tashqi havolalar

kopolimerlar @ zeus.plmsc.psu.edu Havola

Adabiyotlar

^ ^a ^b Kopolimerizatsiya. I. Kopolimerizatsiya jarayonida Monomerlarning xatti-harakatlarini taqqoslash asoslari; Stirol va metil metakrilatning kopolimerizatsiyasi Frank R. Mayo va Frederik M. Lyuis J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1944; 66 (9) pp 1594 - 1601; doi:10.1021 / ja01237a052
^ ^a ^b Kovi, JMG Polimerlar: zamonaviy materiallar kimyosi va fizikasi (2-nashr, Chapman & Hall 1991) p.106 ISBN 0-412-03121-3
^ Frid, Joel R. Polimer fanlari va texnologiyalari (2-nashr, Prentice-Hall 2003) 42-bet ISBN 0-13-018168-4
^ ^a ^b ^v ^d Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.265 ISBN 0-12-601680-1
^ Yosh, Robert J. (1983). Polimerlar bilan tanishish ([Qo'shimcha materiallar bilan qayta nashr qilingan] tahr.). London: Chapman va Xoll. ISBN 0-412-22170-5.
^ Frid, Joel R. Polimer fanlari va texnologiyalari (2-nashr, Prentice-Hall 2003) 44-bet ISBN 0-13-018168-4
^ Kopolimerlarning reaktivlik koeffitsientlari. Polimer qo'llanmasi, 4-nashr ,; Vili, 2003; 1-jild, 259-bet.
^ Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.288 ISBN 0-12-601680-1
^ Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.270 ISBN 0-12-601680-1
^ Fineman, M.; Ross, S. D. J. Polimer ilmiy ishi. 1950, 5, 259.
^ Kelen, T .; Tüds, F .; Turkshani, B. Polimer buqa. 1980, 2, 71-76.
^ Seymur, Raymond; Karraher, kichik Charlz. Polimerlar kimyosi: kirish. M. Dekker. p. 326. ISBN 0-8247-6979-1.

[Mayo-Lewis-1] Kopolimerizatsiya. I. Kopolimerizatsiya jarayonida Monomerlarning xatti-harakatlarini taqqoslash asoslari; Stirol va metil metakrilatning kopolimerizatsiyasi Frank R. Mayo va Frederik M. Lyuis J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1944; 66 (9) pp 1594 - 1601; doi:10.1021 / ja01237a052

[Cowie-2] Kovi, JMG Polimerlar: zamonaviy materiallar kimyosi va fizikasi (2-nashr, Chapman & Hall 1991) p.106 ISBN 0-412-03121-3

[3] Frid, Joel R. Polimer fanlari va texnologiyalari (2-nashr, Prentice-Hall 2003) 42-bet ISBN 0-13-018168-4

[Rudin-4] v ^d Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.265 ISBN 0-12-601680-1

[5] Yosh, Robert J. (1983). Polimerlar bilan tanishish ([Qo'shimcha materiallar bilan qayta nashr qilingan] tahr.). London: Chapman va Xoll. ISBN 0-412-22170-5.

[6] Frid, Joel R. Polimer fanlari va texnologiyalari (2-nashr, Prentice-Hall 2003) 44-bet ISBN 0-13-018168-4

[7] Kopolimerlarning reaktivlik koeffitsientlari. Polimer qo'llanmasi, 4-nashr ,; Vili, 2003; 1-jild, 259-bet.

[8] Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.288 ISBN 0-12-601680-1

[9] Rudin, Alfred Polimer fanlari va muhandislik elementlari (Academic Press 1982) s.270 ISBN 0-12-601680-1

[10] Fineman, M.; Ross, S. D. J. Polimer ilmiy ishi. 1950, 5, 259.

[11] Kelen, T .; Tüds, F .; Turkshani, B. Polimer buqa. 1980, 2, 71-76.

[12] Seymur, Raymond; Karraher, kichik Charlz. Polimerlar kimyosi: kirish. M. Dekker. p. 326. ISBN 0-8247-6979-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]