Transmetalatsiya - Transmetalation

Transmetalatsiya (alt. spelling: transmetallation) - bu bir turi organometalik uzatishni o'z ichiga olgan reaktsiya ligandlar bir metalldan boshqasiga. U umumiy shaklga ega:

M1–R + M2–R ′ → M1–R ′ + M2–R

bu erda R va R ′ bo'lishi mumkin, lekin ular bilan chegaralanmaydi alkil, aril, alkinil, allil, halogen, yoki psevdo-halogen guruh. Reaksiya odatda qaytarib bo'lmaydigan jarayon sababli termodinamik va kinetik sabablar. Termodinamika reaktsiyaga asoslanadi elektr energiyasi metallar va kinetika har ikkala metalda ham bo'sh orbitallar bo'lsa, reaktsiyani yoqtiradi.[1] Transmetalatsiyaning turli xil turlari mavjud, shu jumladan redoks-transmetalation va redox-transmetalation / ligand almashinuvi. Transmetalatsiya paytida metall-uglerod aloqasi faollashadi va bu yangi metall-uglerod bog'lanishining paydo bo'lishiga olib keladi.[2] Transmetalatsiya odatda ishlatiladi kataliz, sintezi asosiy guruh komplekslari va sintezi o'tish metall komplekslar.

Transmetalatsiya turlari

Transmetalatsiyaning ikkita asosiy turi mavjud: redoks-transmetalation (RT) va redox-transmetalation / ligand-exchange (RTLE). Quyida, M1 odatda 4d yoki 5d o'tish metall va M2 odatda asosiy guruh yoki 3d o'tish metallidir. Metalllar va ligandlarning elektrongativligini ko'rib, RT yoki RTLE reaktsiyasi davom etadimi va reaksiya qanday mahsulotlar berishini taxmin qilish mumkin. Masalan, 3 HgPh qo'shilishini taxmin qilish mumkin2 2 Al ga 3 Hg va 2 AlPh hosil bo'ladi3 chunki Hg Al ga qaraganda ko'proq elektronegativ element hisoblanadi.

Redoks-transmetalatsiya

M1n+–R + M2 → M1 + M2n+–R.

Yilda oksidlanish-qaytarilish -transmetallashish ligand molekulalararo mexanizm orqali bir metaldan ikkinchisiga o'tadi. Reaksiya davomida metall markazlaridan biri oksidlanib, ikkinchisi kamayadi. Reaksiya oldinga siljishiga sabab bo'lgan narsa, metallar va ligandlarning elektrongativligi. Agar M1 M ga qaraganda ko'proq elektronegativdir2, R guruhi uchun kamroq elektronegativ M ga muvofiqlashtirish termodinamik jihatdan qulaydir2.

Redoks-transmetalatsiya / ligand-almashinuv

M1–R + M2–X → M1–X + M2–R.

Redoks-transmetalatsiyada / ligand ikkitasining ligandlarini almashtiradi metall komplekslari joylarni bir-biri bilan almashtiring, boshqa metall markaz bilan bog'lang. R ligand alkil, aril, alkinil yoki allil guruhi, X ligand esa halogen, psevdo-halogen, alkil yoki aril guruhi bo'lishi mumkin. Reaksiya ikkita mumkin bo'lgan oraliq bosqichda davom etishi mumkin. Birinchisi, assotsiativ oraliq, bu erda R va X ligandlari ko'prik stabillashadigan ikkita metall o'tish holati. Ikkinchi va unchalik keng bo'lmagan oraliq bu kation hosil bo'lishi, bu erda R ikkita metallni, X esa anionikdir. RTLE reaktsiyasi a da davom etadi kelishilgan uslubi. RT reaktsiyalaridagi kabi, reaksiya ham elektr manfiylik qiymatlari asosida boshqariladi. X ligand yuqori elektropozitiv metallarga jalb qilingan. Agar M1 M ga qaraganda ko'proq elektropozitiv metalldir2, R va X ligandlarining almashinuvi sodir bo'lishi uchun termodinamik jihatdan qulaydir.

Ilovalar

O'zaro bog'lanish reaktsiyalari

Transmetalatsiya ko'pincha qadam sifatida ishlatiladi katalitik tsikllar ning o'zaro bog'liqlik reaktsiyalar. Transmetalatsiya bosqichini o'z ichiga olgan o'zaro bog'liqlik reaktsiyalarining ba'zilari Stille o'zaro bog'lanish, Suzuki o'zaro bog'lanish, Sonogashira o'zaro bog'liqlik va Negishi o'zaro bog'lanish. Eng foydali o'zaro bog'liq katalizatorlar paladyum o'z ichiga olganlardir. O'zaro bog'lanish reaktsiyalari umumiy R′ – X + M – R → R′ – R + M – X shakllariga ega va C – C aloqalarni hosil qilish uchun ishlatiladi. R va R any har qanday uglerod bo'lagi bo'lishi mumkin. Metallning o'ziga xosligi, M, o'zaro bog'liqlik reaktsiyasi ishlatilishiga bog'liq. Stil reaktsiyalarida qalay, Suzuki reaktsiyalarida bor, Sonogashira reaktsiyalarida mis, Negishi reaktsiyalarida rux ishlatiladi. Paladyum katalizlangan reaktsiyalarda transmetalizatsiya bosqichida R-M birikmasi qo'shilib, R-Pd-R birikmasi hosil bo'ladi. O'zaro bog'lanish reaktsiyalari sintetik kimyo sohasida juda keng qo'llaniladigan sohani o'z ichiga oladi tibbiy kimyo. Stille reaktsiyasi antitümör agentini yaratish uchun ishlatilgan, (±) -epi-trafon;[3] Suzuki reaktsiyasi an qilish uchun ishlatilgan antitümör agent, oksimidin II;[4] Sonogashira reaktsiyasi saratonga qarshi dori, enilurasilni tayyorlash uchun ishlatilgan;[5] va Negishi reaktsiyasi transmetalatsiya kaskadi orqali karotenoid b-karotin hosil qilish uchun ishlatilgan.[6]

Shakl 1. B-karotinni Negishi o'zaro bog'lash va transmetalatsiya kaskadlari bilan sintezi.[1]


Lantanidlar

Lantanid organometalik komplekslar RT va RTLE tomonidan sintez qilingan. Lantanidlar juda elektropozitiv elementlardir.

Organomerkurial vositalar, masalan HgPh2, funktsionalizatsiya qilingan hosilalarni sintez qilishga imkon beradigan keng tarqalgan kinetik inert RT va RTLE reaktivlari, farqli o'laroq organolitiylar va Grignard reaktivlari.[7] Lantanid organometalik komplekslarni sintez qilish uchun ko'pincha diarilmerkuriallardan foydalaniladi. Hg (C6F5)2 lantanidlar bilan ishlatish uchun HgPh ga qaraganda yaxshiroq RT reagenti2 chunki metallni faollashtirish uchun bir qadam kerak emas.[8] Shu bilan birga, fenil bilan almashtirilgan lantanid komplekslari pentafluorofenil komplekslariga qaraganda termal jihatdan ancha barqarordir. HgPh dan foydalanish2 turli xil bo'lgan yterbium kompleksining sinteziga olib keldi oksidlanish darajasi ikkita Yb atomida:[9]

Yb (C10H8) (THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIDoktor5(THF)4

Lnda (C6F5)2 komplekslar, bu erda Ln = Yb, Eu yoki Sm, Ln-C bog'lanishlari juda reaktiv bo'lib, ularni RTLE reaktsiyalarida foydali qiladi. Protic substratlar Ln (C) bilan reaktiv sifatida ishlatilgan6F5)2 ko'rsatilganidek murakkab: Ln (C6F5)2 + 2LH → Ln (L)2 + 2C6F5H. Beqaror Ln (C) bilan ishlashdagi qiyinchiliklardan qochish mumkin6F5)2 quyidagi reaktsiya bilan uni joyida shakllantirish orqali murakkab:

Ln + HgR2 + 2 LH → Ln (L)2 + Hg + 2 RH

Organotinlar shuningdek kinetik jihatdan inert RT va RTLE reagentlari bo'lib, ular turli xil organometalik reaktsiyalarda ishlatilgan. Ular lantanid komplekslarini sintez qilish uchun qo'llanmalarga ega, masalan, quyidagi reaktsiyada:[10]

Yb + Sn (N (SiMe.)3)2)2 → Yb (N (SiMe.)3)2)2 + Sn

Aktinidlar

RT sintez qilish uchun ishlatilishi mumkin aktinid komplekslar. RT uran metallari va simob halogenidlaridan foydalanib, uran halogenlarini sintez qilish uchun ishlatilgan:

U + HgX → UX + Hg      (X = Cl, Br, I)[11]

Ushbu aktinid RT reaktsiyasi galogenlardan tashqari ligandlarni metallga muvofiqlashtirish uchun bir nechta simob birikmalari bilan amalga oshirilishi mumkin:

2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4 Hg

Ishqoriy er metallari

Ishqoriy tuproqli metall lantanid komplekslarini sintez qilishda ishlatiladigan metodologiyani qo'llagan holda RTLE tomonidan komplekslar sintez qilingan. Diphenylmercury-ning ishqoriy-tuproqli metal reaktsiyalarida ishlatilishi elementar simob ishlab chiqarilishiga olib keladi. Elementar simob bilan ishlash va ularni yo'q qilish odamlar va atrof-muhit uchun toksikligi tufayli qiyin. Bu ozroq toksik va hanuzgacha juda samarali bo'lgan alternativ RTLE reaktivini olishga intilishga olib keldi. Trifenilbismut, BiPh3, munosib alternativa ekanligi aniqlandi.[12] Merkuriy va vismut o'xshash elektromanfiylik qiymatlariga ega va RTLE reaktsiyalarida o'zlarini xuddi shunday tutishadi. BiPh3 gidroksidi-er metallarini sintez qilish uchun ishlatilgan amidlar va gidroksidi-tuproqli metall siklopentadienidlar. HgPh o'rtasidagi farq2 va BiPh3 ushbu sintezlarda BiPh dan foydalanganda reaktsiya vaqti uzoqroq bo'lgan3.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Spessard, Gari O .; Miessler, Gari L. (2010). Organometalik kimyo. Nyu-York, NY: Oksford universiteti matbuoti. ISBN  0195330994.
  2. ^ Osakada, Kohtaro (2003). Molekulyar kataliz asoslari. Amsterdam: Elsevier. ISBN  0444509216.
  3. ^ Gyorkos, Albert C.; Stil, Jon K .; Hegedus, Lui S. (1990). "Makrosikl hosil qilish bosqichi sifatida vinil triflatlarning vinil stanantlar bilan palladiy katalizlangan karbonilatuvchi birikmasi yordamida (±) -epi-jatrofon va (±) -jatrofonning umumiy sintezi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 112 (23): 8465–8472. doi:10.1021 / ja00179a035.
  4. ^ Molander, Gari A .; Dehmel, Florian (2004). "Suzuki tipidagi o'zaro bog'langan makrosiklizatsiya orqali oksimidin II ning umumiy total sintezi, kaliy organotrifloroboratlarni ishlatadi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 126 (33): 10313–10318. doi:10.1021 / ja047190o. PMID  15315445.
  5. ^ Kuk, Jeyson V.B.; Yorqin, Robert; Koulman, Mark J.; Jenkins, Kevin P. (2001). "Dihidropirimidin dehidrogenaza inaktivatorini tadqiq qilish va rivojlantirish: Sonogashira muftasi yordamida eniluratsilni katta miqyosda tayyorlash". Org. Jarayon Res. Dev. 5 (4): 383–386. doi:10.1021 / op0100100.
  6. ^ Zeng, Fanxing; Negishi, Ei-Ichi (2001). "Zr-katalizlangan karboaluminatsiya va Pd- va Zn-katalizli o'zaro bog'liqlik orqali karotenoidlar va unga bog'liq tabiiy mahsulotlarga yangi, tanlangan va samarali yo'l". Org. Lett. 3 (5): 719–722. doi:10.1021 / ol000384y. PMID  11259045.
  7. ^ Visente, Xose; Arkas, Aureliya; Galvez Lopes, Mariya Dolores; Jons, Piter G. (2004). "Bis (2,6-dinitroaril) platina komplekslari. 1. Transmetalatsiya reaktsiyalari orqali sintez". Organometalik . 23 (14): 3521–3527. doi:10.1021 / om049801r.
  8. ^ Dikon, Glen B.; Forsit, Kreyg M.; Nikel, Zigbert (2002). "Bis (pentafluorofenil) simob - organo-, organookso- va organoamido-lantanoid kimyoda ko'p qirrali sinton". J. Organomet. Kimyoviy. 647: 50–60. doi:10.1016 / S0022-328X (01) 01433-4.
  9. ^ Bochkarev, Mixail N.; Xramenkov, Vladimir V.; Radkov, Yuriy F.; Zaxarov, Lev N .; Struchkov, Yuriy T. (1992). "Pentafenildiytterbium sintezi va tavsifi Ph2Yb (THF) (m-Ph)3Yb (THF)3". J. Organomet. Kimyoviy. 429: 27–39. doi:10.1016 / 0022-328X (92) 83316-A.
  10. ^ Cetinkaya, Bekir; Xitkok, Piter B.; Lappert, Maykl F.; Smit, Richard G. (1992). "Birinchi neytral, bitta yadroli 4f metall tiolatlar va ularga mos keladigan aril oksidlar va bis (trimetilsilil) amidlarning yangi usullari". J. Chem. Soc., Kimyo. Kommunal. 13 (13): 932–934. doi:10.1039 / C39920000932.
  11. ^ Dikon, GB .; Tuong, T. (1988). "Tranxlorid uranining oddiy oksidlanish-qaytarilish transmetallallash sintezi va unga tegishli uran triiodid va xlorotris (siklopentadienil) uran preparatlari (IV)". Polyhedron. 7 (3): 249–250. doi:10.1016 / S0277-5387 (00) 80561-6.
  12. ^ Gillett-Kunnat, Miriam M.; Makellan, Jonatan G.; Forsit, Kreyg M.; Endryus, Filipp S.; Dikon, Glen B.; Rulandt-Senge, Karin (2008). "BiPh3- Og'ir gidroksidi-metal amidlar uchun qulay sinton ". Kimyoviy. Kommunal. 37 (37): 4490–4492. doi:10.1039 / b806948d.