Crown efiri - Crown ether

18-toj-6 muvofiqlashtiruvchi a kaliy ion

Crown efirlari tsiklikdir kimyoviy birikmalar bir nechtasini o'z ichiga olgan halqadan iborat efir guruhlar. Eng keng tarqalgan toj efirlari tsiklikdir oligomerlar ning etilen oksidi, takrorlanadigan birlik etileneoksiya, ya'ni –CH2CH2O–. Ushbu ketma-ketlikning muhim a'zolari tetramer (n = 4), pentamer (n = 5) va hexamer (n = 6). "Toj" atamasi a bilan bog'langan toj efirining tuzilishi o'rtasidagi o'xshashlikni anglatadi kation va a toj odamning boshida o'tirish. Toj efiri nomidagi birinchi raqam tsikldagi atomlar sonini, ikkinchi raqam esa atomlar sonini bildiradi. kislorod. Crown efirlari ularnikidan ancha kengroq oligomerlar etilen oksidi; muhim guruh olingan katexol.

Crown efirlari ma'lum kationlarni qattiq bog'lab, hosil qiladi komplekslar. Kislorod atomlari halqaning ichki qismida joylashgan kation bilan muvofiqlashtirish uchun yaxshi joylashtirilgan, halqaning tashqi tomoni esa hidrofobdir. Hosil bo'lgan kationlar ko'pincha qutbsiz erituvchilarda eriydigan tuzlarni hosil qiladi va shu sababli toj efirlari foydali bo'ladi. fazali uzatish katalizi. The dentiklik polieterning toj efirining turli kationlarga yaqinligiga ta'sir qiladi. Masalan, 18-toj-6 kaliy kationiga, natriy kationga 15 ta toj-5 ga, lityum kationga esa 12 ta toj-4 ga yaqinligi yuqori. Kaliy ionlariga 18 ta toj-6 ning yuqori yaqinligi uning toksikligiga yordam beradi. Hali ham kationlarni bog'lash qobiliyatiga ega bo'lgan eng kichik toj efiri 8 ta toj-4,[1] eng katta, tajribada tasdiqlangan toj efiri 81 ta toj-27 bilan.[2] Crown efirlari kaliy kationiga yaqinlikka ega bo'lgan yagona makrosiklik ligandlar emas. Ionoforlar kabi valinomitsin shuningdek, boshqa kationlarga nisbatan kaliy kationiga sezilarli ustunlikni namoyish etadi.

Toj efirlari muvofiqlashtirilishi ko'rsatilgan Lyuis kislotalari elektrostatik, b-teshik orqali (qarang halogen bog'lanish ) o'zaro ta'sirlar, toj efiri Lyuisning asosiy kislorod atomlari va elektrofil Lyuis kislota markazi o'rtasida.[3][4]

Umumiy toj eterlarining tuzilmalari: 12-toj-4, 15-toj-5, 18-toj-6, dibenzo-18-toj-6 va diaza-18-toj-6

Tarix

1967 yilda, Charlz Pedersen, kim edi kimyogar da ishlash DuPont, a tayyorlamoqchi bo'lganida toj efirini sintez qilishning oddiy usulini topdi murakkablashtiruvchi vosita uchun ikki valentli kationlar.[5][6] Uning strategiyasi ikkitasini bog'lashni talab qildi katekolat bittadan guruhlar gidroksil har bir molekulada. Ushbu bog'lash kationni qisman qamrab oladigan polidentat ligandini belgilaydi va ionlash fenolik gidroksillarning bog'langan diktsiyasini neytrallashtiradi. U a ni ajratib qo'yganiga hayron bo'ldi yon mahsulot bu juda murakkab kaliy kationlar. Ning tarqatib yuborilishi bo'yicha avvalgi ishlarini keltirgan holda kaliy 16-toj-4 da,[7][8] u tsiklik ekanligini tushundi polieterlar bog'lashga qodir bo'lgan murakkablashtiruvchi vositalarning yangi sinfini namoyish etdi gidroksidi metall kationlar. U toj efirlari sintezi va bog'lanish xususiyatlarini tizimli tadqiqotlar haqida seminal qator maqolalarida xabar berishga kirishdi. Maydonlari organik sintez, fazali uzatish katalizatorlari va boshqa rivojlanayotgan fanlar toj efirlarini kashf qilishdan foyda olishdi. Pedersen ayniqsa dibenzo toj efirlarini ommalashtirdi.[9]

Katenan siklobis (paraquat-p-fenilen) (ikkita viologen birligi bo'lgan siklofan) va tsiklik polieter (bis (para-fenilen-34-toj-10)) dan olingan. Ikki rotaksan komponentining uglerod atomlari yashil va binafsha rangga bo'yalgan. Aks holda, O = qizil, N = ko'k. H atomlari chiqarib tashlangan.[10] Toj efirlarini o'z ichiga olgan kimyo bo'yicha Nobel mukofotlarining ikkinchisi dizayn va sintez uchun berilgan molekulyar mashinalar. Ushbu "mashinalar" ning aksariyati toj efirlarini muhim dizayn komponentlari sifatida o'z ichiga oladi.

Pedersen 1987 yil bilan o'rtoqlashdi Kimyo bo'yicha Nobel mukofoti toj efirlariga sintetik yo'llarni va bog'lanish xususiyatlarini kashf qilish uchun.

Kationlar uchun yaqinlik

Tufayli xelat ta'siri va makrosiklik ta'sir, toj efirlari turli xil kationlar uchun ularning bo'linishidan kuchli ta'sir ko'rsatadi asiklik analoglar. Shunday qilib, gidroksidi metall ionlari uchun kation selektivligi asosan ionning kattaligi va zaryad zichligiga va toj efirining bo'shliq hajmiga bog'liq.[11]

Bo'shliq o'lchamini ishqoriy metallarning samarali ion radiusi bilan taqqoslash
Eron tojiBo'shliq hajmi / Å[12]Alkali ionini afzal ko'rgan[13]Samarali ion radiusi / Å[14]
12-toj-40.6-0.75Li+0.76
15-toj-50.86-0.92Na+1.02
18-toj-61.34-1.55K+1.38
21-toj-71.7-2.1CS+1.67

Berilgan toj efirining kationlariga yaqinligi lityum, natriy, va kaliy bir necha kattalikka o'zgarishi mumkin, bu ularning zaryad zichligining yuqori farqlari bilan bog'liq. Kaliy kationlari orasida, rubidium, va yaqinlikdagi sezyumning o'zgarishi unchalik sezilmaydi, chunki ularning zaryad zichligi oldingi davrlarda ishqoriy metallarga qaraganda ozroq farq qiladi.[11]

Kaliy kationlariga yuqori yaqinligidan tashqari, 18-toj-6 protonli aminlar bilan bog'lanib, eritmada ham, gaz fazasida ham juda barqaror komplekslar hosil qilishi mumkin. Biroz aminokislotalar, kabi lizin, asosiy tarkibni o'z ichiga oladi omin ularning yon zanjirlarida. O'sha protonlangan amino guruhlar 18 ta toj-6 bo'shlig'iga bog'lanib, gaz fazasida barqaror komplekslar hosil qilishi mumkin. Vodorod aloqalari protonli aminlarning uchta vodorod atomlari va 18 ta toj-6 ning uchta kislorod atomlari o'rtasida hosil bo'ladi. Ushbu vodorod aloqalari kompleksni barqaror qo'shimchaga aylantiradi. Lüminesans o'rnini bosuvchi moddalarni o'zlarining umurtqa pog'onasiga qo'shib, bu birikmalar sezgir ionli zond ekanligini isbotladi, chunki fotoaktiv guruhlarning yutilishi yoki lyuminestsentsiyasidagi o'zgarishlarni mavjud bo'lgan metallning juda past konsentratsiyasi uchun o'lchash mumkin.[15] Ba'zi jozibali misollarga antrasenlar kabi poliaromatik turlarga biriktirilgan kislorod va / yoki azot donorlarini o'z ichiga olgan makrotsikllar kiradi (9 va / yoki 10 pozitsiyalar orqali).[16] yoki naftalin (2 va 3 pozitsiyalari orqali).[17] Kron efirlari yordamida bo'yoq ionoforalarining ba'zi modifikatsiyalari namoyish etiladi yo'q bo'lish koeffitsientlari zanjirlangan kationlarning zanjir uzunliklariga bog'liq.[18]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ van der Xem, Aleks; Xansen, Tomas; Yem, Gerrit; Kode, Xeren D. S.; Xemlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Lityum ionini 8 ta toj-4 gacha kompleksatsiyalash bo'yicha hisoblash va NMR tadqiqotlari". ChemPhysChem. 20 (16): 2103–2109. doi:10.1002 / cphc.201900496. ISSN  1439-7641. PMC  6772996. PMID  31282054.
  2. ^ Yang, Chjao; Yu, Ga-Er; Kuk, Jennifer; Ali-Obid, Ziyod; Viras, Kyriakos; Matsuura, Xiroatsu; Rayan, Entoni J; But, Kolin (1996). "Raman spektroskopiyasi, rentgen sochilishi va differentsial skanerlash kalorimetriyasi tomonidan o'rganilgan katta almashtirilmagan toj efirining tsiklik heptakozasini (oksietien) (sik2o = E2, 81-toj-27) tayyorlash va kristalliligi". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (17): 3173–3182. doi:10.1039 / FT9969203173.
  3. ^ Marczenko, K. M.; Mercier, H. P. A .; Schrobilgen, G. J. (2018). "Noble-gaz aralashmasiga ega barqaror toj-efir kompleksi". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. 57 (38): 12448–12452. doi:10.1002 / anie.201806640. PMID  29953704.
  4. ^ Lipkovskiy, J .; Fonari, M. S .; Kravtsov, V. S.; Simonov, Y. A .; Ganin, E. V.; Gemboldt, V. O. (1996). "Surma (III) ftorid: toj efirlari bilan inklyuziya komplekslari". J. Chem. Kristallogr. 26 (12): 823. doi:10.1007 / BF01670315. S2CID  93153773.
  5. ^ Pedersen, J. J. (1967). "Tsiklik polieterlar va ularning metall tuzlari bilan komplekslari". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021 / ja01002a035.
  6. ^ Pedersen, C. J. (1967). "Tsiklik polieterlar va ularning metall tuzlari bilan komplekslari". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 89 (10): 2495–2496. doi:10.1021 / ja00986a052.
  7. ^ GB 785229, Styuart, D. G.; D. Y. Vaddan va E. T. 1957-10-23 yillarda chiqarilgan qarzlar 
  8. ^ Down, J. L .; Lyuis J.; Mur, B .; Wilkinson, G. (1959). "761. Efirdagi ishqoriy metallarning eruvchanligi". Kimyoviy jamiyat jurnali: 3767. doi:10.1039 / jr9590003767.
  9. ^ Pedersen, Charlz J. (1988). "Makrosiklik Polieterlar: Dibenzo-18-Crown-6 Polieter va Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polieter". Organik sintezlar.; Jamoa hajmi, 6, p. 395
  10. ^ Eshton, P. R .; Xayr, T. T .; Kayfer, A. E.; Reddington, M. V .; Slavin, A. M. Z.; Spenser, N .; Stoddart, J. F.; Visent, C .; Uilyams, D. J. (1989). "A [2] Katenan buyurtma asosida tayyorlangan". Angewandte Chemie International Edition ingliz tilida. 28 (10): 1396–1399. doi:10.1002 / anie.198913961.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  11. ^ a b Liu, Chien-Chung; Brodbelt, Jennifer S. (iyul 1992). "Kinetik usul bilan toj efirlari va asiklik analoglarining nisbiy gidroksidi metall ionlari yaqinliklarining tartibini aniqlash". Amerika ommaviy spektrometriya jamiyati jurnali. 3 (5): 543–548. doi:10.1016 / 1044-0305 (92) 85031-e. ISSN  1044-0305. PMID  24234497.
  12. ^ Kristensen, JJ.; Izatt, R.M. (1978), "PREFACE", Sintetik ko'p bosqichli makrosiklik birikmalar, Elsevier, ix – x betlar, doi:10.1016 / b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN  978-0-12-377650-1
  13. ^ Frensdorff, Xans K. (1971 yil fevral). "Birlashtirilmagan kationlari bo'lgan tsiklik polieter komplekslarining barqarorlik konstantalari". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 93 (3): 600–606. doi:10.1021 / ja00732a007. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Shannon, R. D. (1976-09-01). "Qayta ko'rib chiqilgan samarali ion radiuslari va galogenidlar va xalkogenidlardagi atomlararo masofalarni tizimli o'rganish". Acta Crystallographica bo'limi. 32 (5): 751–767. doi:10.1107 / s0567739476001551. ISSN  0567-7394.
  15. ^ Fabbrizzi, L .; Frensis, G.; Lichelli, M.; Pallavitsini, P.; Perotti, A .; Poggi, A .; Sakki, D.; Taglietti, A. (1997). Desvergne, J. P .; Tsarnik, A. V. (tahrir). Ion va molekulalarni tanib olish kimyosensorlari. NATOning ASI seriyasi. 492. Dordrext: Kluwer Academic Publishers. p. 75.
  16. ^ Bouas-Loran, H.; Desvergne, J. P .; Feyzlar, F .; Marsau, P. (1993). A. V., Tsarnik (tahrir). Ion va molekulalarni tanib olish uchun lyuminestsent kemosensorlar. ACS simpoziumi seriyasi 538. Vashington, DC: Amerika kimyo jamiyati. p.59.
  17. ^ Shargi, Xashim; Ebrahimpurmogaddam, Sakine (2008). "Lariat Nafto-Aza-Crown efirlarining noyob floroforalarini tayyorlashning qulay va samarali usuli". Helvetica Chimica Acta. 91 (7): 1363–1373. doi:10.1002 / hlca.200890148.
  18. ^ Fuji, Kaoru; Tsubaki, Kazunori; Tanaka, Kiyoshi; Xayashi, Noriyuki; Otsubo, Tadamune; Kinoshita, Takayoshi (1999 yil aprel). "Fenolftalein va toj efiri asosida retseptor tomonidan a, b-diaminlar va haroratning molekulyar uzunligini ko'rish". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 121 (15): 3807–3808. doi:10.1021 / ja9836444. ISSN  0002-7863.

Tashqi havolalar