Zaiflik - Fugacity

Yilda kimyoviy termodinamika, qochoqlik a haqiqiy gaz samarali hisoblanadi qisman bosim bu kimyoviy muvozanat konstantasini aniq hisoblashda mexanik qisman bosimni almashtiradi. Bu an bosimiga teng ideal gaz bir xil harorat va molyarga ega Gibbs bepul energiya haqiqiy gaz sifatida.[1]

Fugacities eksperimental tarzda aniqlanadi yoki a kabi turli xil modellardan taxmin qilinadi Van der Waals gazi ideal gazdan ko'ra haqiqatga yaqinroq. Haqiqiy gaz bosimi va quvvati o'lchovsiz bog'liqdir qochoqlik koeffitsienti φ.[1]

Ideal gaz uchun qashshoqlik va bosim tengdir va shunga o'xshashdir φ = 1. Xuddi shu haroratda va bosimda olingan haqiqiy gazning molyar Gibbs erkin energiyalari bilan mos keladigan ideal gaz o'rtasidagi farq teng RT ln φ.

Fugacity bilan chambarchas bog'liq termodinamik faollik. Gaz uchun bu shunchaki faollik, o'lchovsiz miqdorni berish uchun mos yozuvlar bosimiga bo'linadi. Ushbu mos yozuvlar bosimi deyiladi standart holat va odatda 1 sifatida tanlanadi atmosfera yoki 1 bar.

Ning to'g'ri hisob-kitoblari kimyoviy muvozanat chunki haqiqiy gazlar bosimdan ko'ra qashshoqlikdan foydalanishi kerak. Kimyoviy muvozanatning termodinamik sharti shundaki, reaktiv moddalarning umumiy kimyoviy potentsiali mahsulotlarga tengdir. Agar har bir gazning kimyoviy potentsiali fugacity funktsiyasi sifatida ifodalangan bo'lsa, muvozanat holati tanish holatga aylanishi mumkin reaktsiya miqdori shakl (yoki ommaviy ta'sir qonuni ) bundan mustasno, bosimlar fugacities bilan almashtiriladi.

Kondensatsiyalangan faza (suyuq yoki qattiq) uning bug 'fazasi bilan muvozanatda bo'lsa, kimyoviy potentsial bug' potentsialiga teng bo'ladi va shuning uchun quvvati bug 'sig'imiga teng bo'ladi. Ushbu qochoqlik taxminan tengdir bug 'bosimi bug 'bosimi juda katta bo'lmaganida.

Sof moddalar

Qashshoqlik bilan chambarchas bog'liq kimyoviy potentsial m. Sof moddada, m ga teng Gibbs energiyasi Gm a mol moddaning,[2]:207 va

,

qayerda T va P harorat va bosim, Vm bo'ladi bir mol uchun hajm va Sm bo'ladi entropiya molga.[2]:248

Gaz

Uchun ideal gaz The davlat tenglamasi sifatida yozilishi mumkin

,

qayerda R bo'ladi ideal gaz doimiysi. Bosimlari bir-biridan farq qiladigan, ammo harorati teng bo'lgan ikki holat orasidagi qashshoqlikning differentsial o'zgarishi (ya'ni, dT = 0) tomonidan berilgan

Haqiqiy gazlar uchun holat tenglamasi oddiyroqdan chiqib ketadi va ideal gaz uchun yuqorida keltirilgan natija faqat (a) molekulaning tipik kattaligi individual orasidagi o'rtacha masofaga nisbatan ahamiyatsiz bo'lishi sharti bilan yaxshi yaqinlashadi. molekulalar va (b) molekulalararo potentsialning qisqa diapazonli xatti-harakatlarini e'tiborsiz qoldirish mumkin, ya'ni molekulalar to'qnashuvlar paytida bir-biridan elastik ravishda tiklanadi deb hisoblash mumkin. Boshqacha qilib aytganda, haqiqiy gazlar o'zini past bosim va yuqori haroratda ideal gaz kabi tutadi.[3] O'rtacha yuqori bosimlarda molekulalar orasidagi jozibali ta'sirlar ideal gaz qonuni bilan taqqoslaganda bosimni pasaytiradi; va juda yuqori bosimlarda molekulalarning o'lchamlari endi ahamiyatsiz emas va molekulalar orasidagi itaruvchi kuchlar bosimni oshiradi. Past haroratlarda molekulalar elastik ravishda tiklanish o'rniga bir-biriga yopishib qolish ehtimoli ko'proq.[4]

A ning xatti-harakatlarini tasvirlash uchun ideal gaz qonuni hali ham ishlatilishi mumkin haqiqiy gaz agar bosim a bilan almashtirilsa qochoqlik f, shunday aniqlangan

va

Ya'ni past bosimlarda f bosim bilan bir xil, shuning uchun bosim bilan bir xil birliklarga ega. Bu nisbat

deyiladi qochoqlik koeffitsienti.[2]:248–249

Agar mos yozuvlar holati nol ustki belgi bilan belgilansa, u holda kimyoviy potentsial uchun tenglamani qo'shib beradi

qayerda a, o'lchovsiz miqdor, deyiladi faoliyat.[5]:37

Raqamli misol: Azot gaz (N2) 0 ° C va bosim ostida P = 100 atmosfera (atm) ning fugacity bor f = 97.03 atm.[1] Bu shuni anglatadiki, 100 atm bosimdagi haqiqiy azotning mol Gibbs energiyasi azotning ideal gaz sifatida molar Gibbs energiyasiga teng 97,03 atm. Kuchlilik koeffitsienti 97,03 atm/100 atm = 0.9703.

Haqiqiy gazning molib Gibbs energiyasiga nodavlatlik hissasi tengdir RT ln φ. 100 atmda azot uchun, Gm = Gm, id + RT ln 0.9703, bu ideal qiymatdan kamroq Gm, id molekulalararo jozibali kuchlar tufayli. Nihoyat, faoliyat adolatli 97.03 birliklarsiz.

Kondensatsiyalangan faza

Kondensatlangan fazaning (suyuq yoki qattiq) quvvati gaz bilan bir xil tarzda aniqlanadi:

va

To'g'ridan-to'g'ri quyultirilgan fazada fugacni o'lchash qiyin; ammo agar quyuqlashgan faza bo'lsa to'yingan (bug 'fazasi bilan muvozanatda), ikki fazaning kimyoviy potentsiallari tengdir (mv = mg). Yuqoridagi ta'rif bilan birlashganda, bu shuni anglatadi

Siqilgan fazaning kuchliligini hisoblashda, odatda, hajm doimiy deb taxmin qilish mumkin. Doimiy haroratda, to'yinganlik bosimidan bosim ko'tarilgach, fugacity o'zgarishi Po'tirdi ga P bu

Ushbu fraktsiya Poynting omili. Foydalanish fo'tirdi = φo'tirdiPo'tirdi, qayerda φo'tirdi qochoqlik koeffitsienti,

Ushbu tenglama to'yingan bug 'bosimi uchun jadval qiymatlari yordamida fugacity-ni hisoblashga imkon beradi. Ko'pincha bosim bug 'fazasini ideal gaz deb hisoblashi uchun etarlicha past bo'ladi, shuning uchun kuchlilik koeffitsienti taxminan 1 ga teng.[6]:345–346[7]

Bosimlar juda yuqori bo'lmaguncha, Poynting faktori odatda kichik va eksponentlik atamasi 1 ga yaqin. Ko'pincha aralashmaning faollik koeffitsientlarini aniqlash va ulardan foydalanishda sof suyuqlikning quvvati mos yozuvlar holati sifatida ishlatiladi.

Aralash

Aralashmalarda fugacity eng foydalidir. U kimyoviy potentsial bilan taqqoslaganda hech qanday yangi ma'lumot qo'shmaydi, ammo hisoblashning afzalliklari bor. Komponentning molyar qismi nolga tenglashganda, kimyoviy potentsial ajralib chiqadi, ammo quvvati nolga tenglashadi. Bundan tashqari, fugacity uchun tabiiy mos yozuvlar holatlari mavjud (masalan, ideal gaz gaz aralashmalari uchun tabiiy mos yozuvlar holatini yaratadi, chunki fugacity va bosim past bosimda birlashadi).[8]:141

Gazlar

Gazlar aralashmasida har bir komponentning xiralashganligi men bilan o'xshash ta'rifga ega qisman molyar miqdorlar mol miqdori o'rniga (masalan, Gmen o'rniga Gm va Vmen o'rniga Vm):[2]:262

va

qayerda Pmen bo'ladi qisman bosim tarkibiy qism men. Qisman bosimlar bo'ysunadi Dalton qonuni:

qayerda P umumiy bosim va ymen bu komponentning mol qismi (shuning uchun qisman bosimlar umumiy bosimga qo'shiladi). Fugacities odatda Lyuis va Randall qoidalari deb nomlangan o'xshash qonunga bo'ysunadi:

qayerda f
men
bu tarkibiy qism men agar butun gaz bir xil harorat va bosimda shu tarkibga ega bo'lsa edi. Ikkala qonun ham gazlar mustaqil ravishda o'zini tutishi haqidagi taxminning ifodasidir.[2]:264–265

Suyuqliklar

Suyuq aralashmada har bir komponentning quvvati suyuqlik bilan muvozanatda bo'lgan bug 'tarkibiy qismiga teng. In ideal echim, fugacities itoat etadi Lyuis-Rendall qoidasi:

qayerda xmen suyuqlikdagi mol qismi va f
men
bu sof suyuqlik fazasining qashshoqligi. Komponent molekulalari hajmi, shakli va qutblanishiga o'xshash bo'lsa, bu yaxshi taxmin.[2]:264,269–270

Ikki komponentli suyultirilgan eritmada, katta molyar qismi bo'lgan komponent ( hal qiluvchi ) Raul qonuniga boshqa tarkibiy qism (the.) bo'lsa ham amal qilishi mumkin erigan ) turli xil xususiyatlarga ega. Buning sababi shundaki, uning molekulalari asosan erigan modda yo'qligida xuddi shunday muhitni boshdan kechiradi. Aksincha, har bir erigan molekula atrofini erituvchi molekulalar o'rab oladi, shuning uchun u ma'lum bo'lgan boshqa qonunga bo'ysunadi Genri qonuni.[9]:171 Genri qonuni bo'yicha erigan moddaning xiralashishi uning kontsentratsiyasiga mutanosibdir. Mutanosiblik konstantasi (o'lchangan Genri konstantasi) konsentratsiyaning mol fraktsiyasi bilan ifodalanishiga bog'liq, yumshoqlik yoki molyariya.[2]:274

Harorat va bosimga bog'liqlik

Fugacity ning bosimga bog'liqligi (doimiy haroratda) tomonidan berilgan[2]:260

va har doim ijobiy.[2]:260

Doimiy bosimdagi haroratga bog'liqlik

qayerda ΔHm bu katta tishning o'zgarishi entalpiya gaz kengayganda, suyuqlik bug'lanadi yoki qattiq sublimatsiya vakuumga aylanadi.[2]:262 Bundan tashqari, agar bosim bo'lsa p0, keyin

Harorat va entropiya ijobiy bo'lganligi sababli, ln f/p0 harorat oshishi bilan kamayadi.[10]

O'lchov

Fugacity hajmni o'lchovlardan doimiy haroratda bosimga bog'liqlik sifatida chiqarilishi mumkin. Shunday bo'lgan taqdirda,

Ushbu integralni holat tenglamasi yordamida ham hisoblash mumkin.[2]:251–252

Integralidan foydalanib, muqobil shaklda qayta tiklash mumkin siqilish omili

Keyin

Bu tufayli foydalidir tegishli holatlar teoremasi: Agar bosim va harorat tanqidiy nuqta gaz bor Pv va Tv, biz aniqlay olamiz kamaytirilgan xususiyatlar Pr = P/Pv va Tr = T/Tv. Keyinchalik, taxminan yaqinlashganda, ko'p gazlar bir xil qiymatga ega Z bir xil pasaytirilgan harorat va bosim uchun. Biroq, ichida geokimyoviy dasturlar, ushbu printsip bosim ostida aniq bo'lishni to'xtatadi metamorfizm sodir bo'ladi.[11]:247

Gazga bo'ysunganligi uchun van der Vals tenglamasi, fugacity koeffitsientining aniq formulasi

Ushbu formuladan foydalanish qiyin, chunki bosim holat tenglamasi orqali molyar hajmiga bog'liq; shuning uchun tovushni tanlash, bosimni hisoblash va keyin tenglamaning o'ng tomonida ushbu ikkita qiymatdan foydalanish kerak.[12]

Tarix

So'z qochoqlik lotin tilidan olingan fugere, qochmoq. "Qochish tendentsiyasi" ma'nosida u termodinamikaga 1901 yilda amerikalik kimyogar tomonidan kiritilgan. Gilbert N. Lyuis va Lyuis va ta'sirli darslikda ommalashgan Merle Randall, Termodinamika va kimyoviy moddalar erkin energiyasi, 1923 yilda.[13] "Qochish tendentsiyasi" fazalar orasidagi moddalar oqimini nazarda tutgan va issiqlik oqimidagi haroratga o'xshash rol o'ynagan.[14][15]:177

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ a b v Atkins, Piter; De Paula, Xulio (2006). Atkinsning fizikaviy kimyosi (8-nashr). W. H. Freeman. pp.111–2.
  2. ^ a b v d e f g h men j k Ott, J. Bevan; Boerio-Goats, Juliana (2000). Kimyoviy termodinamika: asoslari va qo'llanilishi. London, Buyuk Britaniya: Academic Press. ISBN  9780080500980.
  3. ^ Zumdal, Stiven S.; Zumdahl, Syuzan A (2012). Kimyo: atomlarga birinchi yondoshish. Bellmont, Kaliforniya: Brooks / Cole, CENGAGE Learning. p.309. ISBN  9780840065322.
  4. ^ Klugston, Maykl; Flemming, Rosalind (2000). Ilg'or kimyo. Oksford: Univ. Matbuot. p. 122. ISBN  9780199146338.
  5. ^ Chju, Chen; Anderson, Greg (2002). Geokimyoviy modellashtirishning ekologik qo'llanilishi. Kembrij: Kembrij universiteti. Matbuot. ISBN  9780521005777.
  6. ^ Matsoukas, Themis (2013). Kimyoviy muhandislik termodinamikasi asoslari: kimyoviy jarayonlarga qo'llanilishi bilan. Yuqori Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN  9780132693066.
  7. ^ Prausnits, Jon M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Suyuqlik-faza muvozanatining molekulyar termodinamikasi. 40-43 betlar. ISBN  9780132440509.
  8. ^ O'Konnel, J. P.; Haile, J. M. (2005). Termodinamika: dasturlar asoslari. Kembrij universiteti matbuoti. ISBN  9781139443173.
  9. ^ Atkins, Piter; Paula, Xulio de (2002). Fizik kimyo (7-nashr). Nyu-York: W.H. Freeman. ISBN  9780716735397.
  10. ^ Franses, Elias I. (2014). Kimyoviy muhandislik qo'llanmalari bilan termodinamika. Kembrij universiteti matbuoti. p. 248. ISBN  9781107069756. 9.24 va 9.25 tenglamalari qoldirilganligini unutmang p0 9.6-tenglamani almashtirishda. Ushbu xato yuqoridagi tenglamada tuzatilgan.
  11. ^ Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Geokimyoda termodinamika: muvozanat modeli. Oksford universiteti matbuoti. ISBN  9780195345094.
  12. ^ Devid, Karl V. (2015). "Fugacity misollari 2:" qattiq shar "yarim ideal gaz va van der Waals gazining sustligi". Kimyo fanidan o'quv materiallari. 91.
  13. ^ Lyuis, Gilbert Nyuton (1901 yil iyun). "Fizik-kimyoviy o'zgarish qonuni". Amerika San'at va Fanlar Akademiyasi materiallari. 37 (3): 49–69. doi:10.2307/20021635. JSTOR  20021635. ; "qochoqlik" atamasi p. 54.
  14. ^ Lyuis, Gilbert Nyuton (1900). "Issiqlik bosimining yangi kontseptsiyasi va echimlar nazariyasi". Amerika San'at va Fanlar Akademiyasi materiallari. 36 (9): 145–168. doi:10.2307/20020988. JSTOR  20020988. "Qochish tendentsiyasi" atamasi p ga kiritilgan. 148, bu erda u yunoncha harf bilan ifodalanadi ψ; ψ p-dagi ideal gazlar uchun aniqlanadi. 156.
  15. ^ Anderson, Greg (2017). Tabiiy tizimlarning termodinamikasi: nazariya va qo'llanmalar geokimyo va atrof-muhit fanida. Kembrij universiteti matbuoti. ISBN  9781107175211.

Qo'shimcha o'qish

  • Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Geokimyoda termodinamika: muvozanat modeli. Oksford universiteti matbuoti. ISBN  9780195345094.
  • Makkay, Don (2011). "Ommaviy transport va avtotransport vositalariga fugacity munosabati". Tibododa, Lui J.; Makkay, Donald (tahrir). Atrof muhitda kimyoviy massa tashish bo'yicha qo'llanma. Boka Raton, FL: CRC Press. pp.43 –50. ISBN  9781420047561.
  • Makey, Don; Arnot, Jon A. (2011 yil 14 aprel). "Organik ifloslantiruvchi moddalarning ekologik taqdirini simulyatsiya qilish uchun kuch va faollikni qo'llash". Kimyoviy va muhandislik ma'lumotlari jurnali. 56 (4): 1348–1355. doi:10.1021 / je101158y. hdl:2027.42/143615.

Tashqi havolalar

Video ma'ruzalar