Geterogen oltin kataliz - Heterogeneous gold catalysis

Rutil TiO ga yotqizilgan, diametri taxminan 2 nm bo'lgan 75 atomli ikki qavatli oltin klasterning namunaviy tuzilishi.2(110) sirt. Sariq, kulrang va qizil sharlar navbati bilan oltin, titanium va kislorod atomlarini tasvirlaydi. Struktura hisoblashda optimallashtirilmagan va shuning uchun faqat kontseptual illyustratsiya vazifasini bajaradi.

Geterogen oltin kataliz ga ishora qiladi kataliz odatda metall oksidi substratlarida qo'llab-quvvatlanadigan oltin reaktsiyalari. Katta miqdordagi oltinning harakatsizligiga qaramay, qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlarining diametrini v ga kamaytirish. 2 dan 5 nm gacha bo'lgan harorat past haroratga qarab yuqori katalitik faollikni keltirib chiqaradi uglerod oksidi (CO) oksidlanish. H kabi bir qancha sanoatga tegishli reaktsiyalar ham kuzatiladi2 faollashtirish, suv gazining almashinuvi va gidrogenlash.[1][2][3]

Qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlarining yuqori faolligi, strukturaviy o'zgarishlar, kvant o'lchamlari va qo'llab-quvvatlash effektlari kombinatsiyasidan kelib chiqadi elektron tuzilish Katalitik tsikl davomida adsorbatlar optimal birikishi ta'minlanadigan oltindan.[2][3][4] Oltin nanopartikullarning selektivligi va faolligi, masalan, qo'llab-quvvatlovchi materialni tanlash bilan nozik sozlanishi mumkin. titaniya (TiO2), gematit (a-Fe2O3), kobalt (II / III) oksidi (Co3O4) va nikel (II) oksidi (NiO) CO ning yonishini katalizatsiyasini engillashtirish uchun eng samarali yordamchi materiallar bo'lib xizmat qiladi.[1] Nanoklasterlarning optimal tarqalishiga imkon berishdan tashqari, qo'llab-quvvatlovchi materiallar klasterning kattaligi, shakli, zo'riqishi va zaryad holatini o'zgartirish orqali katalizni rivojlantirishni taklif qildi.[3][5][6] Depozit qilingan oltin klasterlarining aniq shakl nazorati katalitik faollikni optimallashtirishda muhim ahamiyatga ega ekanligi isbotlangan, yarim atomli, oz miqdordagi atom qatlamlari qalinligi yuqori nanopartikullar, odatda yuqori energiya va chekka joylarning maksimal darajaga ko'tarilishi tufayli eng kerakli katalitik xususiyatlarni namoyish etadi.[1][4][7]

Tavsiya etilgan dasturlar

Ilgari, heterojen oltin katalizatorlari sanoat ishlab chiqarish uchun tijorat dasturlarini topdilar polivinilxlorid (PVX), metil metakrilat va katalitik konvertorlar.[8] An'anaviy ravishda PVX ishlab chiqarish simob katalizatorlaridan foydalanadi va jiddiy ekologik muammolarga olib keladi. Dunyo bo'ylab simob chiqindilarining 50% Xitoyga to'g'ri keladi va Xitoyning 60% simob chiqindilariga PVX ishlab chiqarish sabab bo'ladi. Oltin katalizatorlari biroz qimmatroq bo'lishiga qaramay, umumiy ishlab chiqarish xarajatlariga atigi ~ 1% ta'sir qiladi. Shuning uchun yashil oltin katalizi qimmatli hisoblanadi. Oltin narxining o'zgarishi keyinchalik ularni katalitik konvertorlarda ishlatishga asoslangan operatsiyalarni to'xtatishga olib keldi. Yaqinda, organik molekulalarni sintez qilish uchun oltin katalizida juda ko'p o'zgarishlar ro'y berdi, shu jumladan homokuplaj yoki o'zaro bog'liqlik reaktsiyalarini hosil qiluvchi C-C bog'lanishini va shu katalizatorlarning ba'zilari turli sohalarda dasturlarni topishi mumkinligi haqida taxminlar mavjud.[9]

CO oksidlanish

Oltin oksidlanishida juda faol katalizator bo'lishi mumkin uglerod oksidi (CO), ya'ni CO ning reaktsiyasi molekulyar kislorod ishlab chiqarish karbonat angidrid (CO2). Qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlar, yupqa plyonkalar va nanozarralar atom tarqoq oltinga nisbatan kattalikning birdan ikki darajagacha faolroq kationlar yoki qo'llab-quvvatlanmaydi metall oltin.[2]

Au katalizatorida CO oksidlanishining mumkin bo'lgan mexanizmi xona haroratida qaytariladigan metall oksidi ustida quvvatlanadi. E'tibor bering, reaktsiyaga er usti gidroksil turlari yordam beradi. M. Xaruta tomonidan taklif qilingan mexanizm.[10]

Oltin kationlari kabi asosiy metall oksidi tayanchlarida atomik ravishda tarqalishi mumkin MgO va La2O3. Monovalent va uch valentli oltin kationlari aniqlandi, ikkinchisi birinchisiga qaraganda ancha faol, ammo barqaror emas. The aylanmaning chastotasi Ushbu kationli oltin katalizatorlarida (TOF) CO oksidlanish darajasi 0,01 s kattalik tartibida−1, juda yuqori namoyish faollashtirish energiyasi 138 kJ / mol.[2]

Diametri <2 nm bo'lgan qo'llab-quvvatlanadigan oltin nanoklasterlar 0,1 s kattalikdagi tartibda aylanma raqami (TOF) bo'lgan CO oksidlanishiga faol ta'sir ko'rsatadi.−1. 8 dan 100 tagacha atomga ega klasterlar katalitik jihatdan faol ekanligi kuzatilgan. Sababi shundaki, bir tomondan, sakkizta atom barqaror, alohida shakllanish uchun zarur bo'lgan minimal miqdordir energiya tasmasi tuzilishi, va boshqa tomondan, d-tasmali bo'linish asosiy elektron tuzilishga o'xshash 100 dan ortiq atomga ega klasterlarda kamayadi. Qo'llab-quvvatlash oltin klasterlarning elektron tuzilishiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Kabi metall gidroksid tayanchlari Bo'ling (OH)2, Mg (OH)2 va La (OH)3, diametri <1,5 nm bo'lgan oltin klasterlar bilan 200 K (-73 ° C) da CO oksidlanishining yuqori faol katalizatorlari mavjud. Kabi texnik vositalar yordamida HR-TEM va EXAFS, bu katalizatorlarning faolligi faqat icosahedron tarkibida joylashtirilgan 13 atomli klasterlarga bog'liq ekanligi isbotlangan. Bundan tashqari, katalizatorlar faol bo'lishi uchun metallga yuklanish og'irligi 10% dan oshishi kerak.[2]

2 dan 5 nm gacha bo'lgan o'lchamdagi oltin nanopartikullar taxminan 1 s bo'lgan TOF bilan CO oksidlanishini katalizlaydi.−1 273 K (0 ° C) dan past haroratlarda. Nanozarrachalarning katalitik faolligi qo'llab-quvvatlanganda namlik bo'lmaganda paydo bo'ladi yarim o'tkazgich yoki kamaytirilishi mumkin, masalan. TiO2, MnO2, Fe2O3, ZnO, ZrO2, yoki Bosh ijrochi direktor2. Biroq, qo'llab-quvvatlash izolyatsiya qilganda yoki kamaytirilmasa, masalan. Al2O3 va SiO2, xona haroratida ishlash uchun namlik darajasi> 5000 ppm kerak. Nam usullar bilan tayyorlangan kukunli katalizatorlar yuzasida OH− qo'llab-quvvatlovchi guruhlar qo'shimcha katalizator sifatida etarli darajada yordam beradi, shuning uchun qo'shimcha namlik kerak bo'lmaydi. 333 K (60 ° C) dan yuqori haroratlarda umuman suv kerak emas.[2]

Ko'rinib turibdi faollashtirish energiyasi Nam usullar bilan tayyorlangan qo'llab-quvvatlanadigan oltin kukuni katalizatorlarida CO oksidlanishining miqdori 333 K (60 ° C) dan yuqori bo'lgan 2-3 kJ / mol va 333 K dan past bo'lgan 26-34 kJ / mol. Bu energiyalar, boshqalari tomonidan ko'rsatilgan qiymatlarga nisbatan past. zo'r metal katalizatorlari (80-120 kJ / mol). 333 K da aktivizatsiya energiyasining o'zgarishini reaktsiya mexanizmining o'zgarishiga bog'lash mumkin. Ushbu tushuntirish eksperimental tarzda qo'llab-quvvatlandi. 400 K (127 ° C) haroratda Au atomining har bir yuzasiga reaktsiya tezligi zarracha diametriga bog'liq emas, lekin perimetri Au atomi uchun reaktsiya tezligi zarracha diametriga to'g'ri proportsionaldir. Bu 333 K dan yuqori mexanizmning oltin yuzalarida sodir bo'lishidan dalolat beradi. Aksincha, 300 K (27 ° C) da Au atomining har bir yuzasida reaktsiya tezligi zarrachalar diametriga teskari proportsional bo'ladi, perimetr interfeysining tezligi esa zarracha kattaligiga bog'liq emas. Demak, CO oksidlanish perimetr maydonlarida xona haroratida sodir bo'ladi. Ga bog'liqligini o'rganish orqali reaksiya mexanizmi to'g'risida qo'shimcha ma'lumotlar aniqlandi reaktsiya tezligi ustida qisman bosim reaktiv turlarning Ikkala 300 K va 400 K da ham mavjud birinchi buyurtma 4 Torr (533 Pa) gacha bo'lgan CO ning qisman bosimiga stavka bog'liqligi, bu reaksiya nol tartibida. O ga nisbatan2, reaktsiya nolinchi tartib 300 va 400 K da 10 Torr (54,7 kPa) dan yuqori O ga nisbatan tartib2 pastki qisman bosimlarda 300 K da 1, 400 K da 0,5 bo'ladi, nol tartibiga o'tish katalizatorning faol joylari ushbu turga to'yinganligini ko'rsatadi. Demak, a Langmuir-Xinshelvud mexanizmi taklif qilingan bo'lib, unda oltin yuzalarga adsorbsiyalangan CO oltin nanozarrachalarning chekka joylarida adsorbsiyalangan O bilan reaksiyaga kirishadi.[2]

Oksidli tayanchlardan va aniqrog'i kamaytiriladigan tayanchlardan foydalanish zarurati ularning faollashish qobiliyatiga bog'liq dioksigen. Uglerod yoki polimer kabi inert materiallarda qo'llab-quvvatlanadigan oltin nanozarralar CO oksidlanishida faol bo'lmaganligi isbotlangan. Yuqorida aytib o'tilgan ba'zi katalizatorlarning suvga yoki namlikka bog'liqligi kislorodning faollashuviga ham tegishli. Kabi ba'zi bir qaytariladigan oksidlarning qobiliyati MnO2, Co3O4 va NiO quruq sharoitda kislorodni faollashtirish uchun (<0,1 ppm H2O) oldindan davolash paytida kislorod nuqsonlari paydo bo'lishiga taalluqli bo'lishi mumkin.[2]

Suv gazining almashinuvi

Suv gazining almashinuvi ishlab chiqarish uchun eng keng tarqalgan sanoat jarayonidir dihidrogen, H2. U uglerod oksidi va suvning reaktsiyasini o'z ichiga oladi (syngalar ) yon mahsulot sifatida vodorod va karbonat angidridni hosil qiladi. Ko'pgina katalitik reaktsiya sxemalarida biri elementar reaktsiyalar CO ning an bilan oksidlanishidir adsorbsiyalangan kislorod turlari. Oltin katalizatorlari suvning past haroratlarda siljishi uchun alternativa sifatida taklif qilingan, ya'ni. <523 K (250 ° C). Ushbu texnologiya rivojlanish uchun juda muhimdir qattiq oksidli yonilg'i xujayralari. Ushbu maqsad uchun gematit tegishli katalizator yordami deb topildi. Bundan tashqari, bimetalik Au-Ru / Fe2O3 katalizator past haroratli suv gazining siljishi uchun juda faol va barqaror ekanligi isbotlangan. Titaniya va seriya shuningdek, samarali katalizatorlarni qo'llab-quvvatlash sifatida ishlatilgan. Afsuski, Au /Bosh ijrochi direktor2 sirt bilan bog'liq bo'lgan deaktivatsiyaga moyil karbonat yoki shakllantirish turlari.[11]

Oltin katalizatorlari xona haroratida CO oksidlanishiga qadar faol bo'lishiga qaramay, suv gazining siljishida ishtirok etadigan suvning yuqori miqdori yuqori haroratni talab qiladi. Bunday haroratda oltin metall shaklga to'liq kamayadi. Biroq, masalan, faoliyati Au / CeO2 tomonidan yaxshilandi CN− juda faol kationlarni qoldirib, metall oltinni eritib yuboradigan ishlov berish. Ga binoan DFT hisob-kitoblarga ko'ra, bunday Au kationlarining katalizatorda bo'lishiga CeO da bo'sh, lokalizatsiya qilingan bog'lanmagan f holatlar yo'l qo'yadi.2. Boshqa tarafdan, STEM Au / CeO tadqiqotlari2 diametri 3 nm bo'lgan nanozarralarni aniqladilar. Au nanozarrachalari interfeysi va CeO ning kamayishi natijasida suv gazining siljishi taklif qilingan2 qo'llab-quvvatlash.[11]

Epoksidlanish

Epoksidatsiyasi bo'lsa ham etilen 90% gacha bo'lgan selektivlik bilan sohada muntazam ravishda erishiladi Ag katalizatorlar, aksariyat katalizatorlar <10% selektivlik propilen epoksidlanish uchun. Titan silikat-1 (TS-1) ustida qo'llab-quvvatlanadigan oltin katalizatordan foydalanish molekulyar elak, hosil gramm oltindan 350 g / soat oltin 473 K (200 ° C) da olingan. Reaksiya gaz fazasida sodir bo'ldi. Bundan tashqari, foydalanish mezoporous titanosilikat tayanchlari (Ti-MCM -41 va Ti-MCM -48), oltin katalizatorlar ~ 7% propilenda> 90% selektivlikni ta'minladi konversiya, 40% H2 samaradorlik va 433 K (160 ° C). Ushbu katalizatorlarda faol turlar tayanch bilan yaqin aloqada bo'lgan diametri 2 nm dan kam bo'lgan yarim shar shaklida oltin nano-kristallar ekanligi aniqlandi.[11]

Alken epoksidatsiyasi H yo'qligida isbotlangan2 suyuq fazada reuduktant. Masalan, 1% Au / dan foydalanishgrafit, ~ 80% tanlanganligi sis-siklooctene siklookten oksidiga (o'xshash sikloheksen oksidi ) 7-8% konversiyada, 353 K (80 ° C) va 3 MPa O da olingan2 vodorod yoki erituvchi yo'q bo'lganda.[11] To'yingan uglevodorodlar bilan boshqa suyuq fazali selektiv oksidlanishlarga erishildi. Masalan; misol uchun, sikloheksan ga aylantirildi sikloheksanon va sikloheksanol oltin katalizatorlarida birlashtirilgan selektivligi ~ 100%. Mahsulotni tanlab olish suyuq fazali reaktsiyalarda erituvchi borligi yoki yo'qligi va ikkinchisining tabiati bilan sozlanishi mumkin, ya'ni. suv, qutbli, yoki qutbsiz. Oltin katalizatorlari bilan katalizatorning qo'llab-quvvatlashi gaz fazasidagi reaktsiyalarga qaraganda suyuq fazadagi reaktsiyalarga kamroq ta'sir qiladi.[12]

Tanlab gidrogenlash

Odatda gidrogenatsiyalash katalizatorlari asosidagi metallarga asoslangan 8, 9 va 10 kabi guruhlar Ni, Ru, Pd va Pt. Taqqoslash uchun, oltin gidrogenlash uchun yomon katalitik faollikka ega.[13] Ushbu past faollik qiyinchilik tufayli yuzaga keladi dihidrogen oltinni faollashtirish. Vodorod Pd va Pt da anotsiz dissotsiatsiyalanadi energiya to'sig'i, Au bo'yicha ajralish (111 ) ~ 1,3 energiya to'sig'iga ega eV, ga binoan DFT hisob-kitoblar. Ushbu hisob-kitoblar eksperimental tadqiqotlar bilan mos keladi, unda oltingugurtda vodorod ajralishi kuzatilmagan (111 ) yoki (110 ) teraslar va na (331 ) qadamlar. Ushbu sirtlarda xona haroratida yoki 473 K (200 ° C) haroratda ajralish kuzatilmagan. Shu bilan birga, Au nanozarralari uchun vodorodning faollashish tezligi oshadi.[2] Yomon faoliyatiga qaramay, turli xil tayanchlarda immobilizatsiya qilingan nano o'lchamdagi oltinga boylik beradi selektivlik gidrogenlash reaktsiyalarida.[13]

Ning selektiv gidrogenatsiyasining reaksiya mexanizmi sxemasi p-xloronitrobenzol bifmetalik Pt-Au / TiO2 katalizator. P. Serna va boshqalar tomonidan taklif qilingan kontseptsiya.[14]

Qo'llab-quvvatlanadigan, yuqori darajada tarqalgan oltinni gidrogenatsiyalashning dastlabki tadqiqotlaridan biri (1966) o'tkazildi 1-buten va sikloheksen gaz fazasida 383 K (110 ° C) da. The reaktsiya tezligi deb topildi birinchi buyurtma alken bosimiga nisbatan aniqlik bilan va ikkinchi tartib munosabat bilan ximorlangan vodorod. Keyingi ishlarda oltin katalizli gidrogenatsiyaning Au yuklanishiga (shu sababli zarracha kattaligiga) va tayanch xususiyatiga juda sezgir bo'lishi mumkinligi ko'rsatilgan. Masalan, 1-penten vodorodlanish 0,04% Au / da optimal ravishda sodir bo'ldiSiO2, lekin Au / da umuman yo'qb-Al2O3.[11] Aksincha, ning gidrogenatsiyasi 1,3-butadien ga 1-buten Au / Al ketma-ketligi bilan olib borilgan tadqiqotda Au zarracha kattaligiga nisbatan befarq ekanligi ko'rsatildi2O3 turli usullar bilan tayyorlangan katalizatorlar. Barcha sinov qilingan katalizatorlar bilan konversiya ~ 100% va selektivlik <60% ni tashkil etdi.[13] Reaksiya mexanizmlariga kelsak, propilen Au / SiO bo'yicha gidrogenlash2, reaktsiya tezligi yordamida aniqlandi D.2 va H2. Chunki bilan reaktsiya deyteriy sezilarli darajada sekinroq edi, deb taklif qilingan edi stavkani belgilovchi qadam alkenda gidrogenlashda H-H bog'lanishining bo'linishi bo'lgan. Va nihoyat, etilen gidrogenlash Au / da o'rganilganMgO atmosfera bosimida va 353 K (80 ° C) bilan EXAFS, XANES va IQ spektroskopiyasi, faol turlar Au bo'lishi mumkinligini taxmin qilmoqda+3 va reaktsiya oralig'i, etilold turi.[11]

Oltin katalizatorlari ayniqsa tanlangan a, b bilan to'yintirilgan aldegidlarni gidrogenlashda, ya'ni. aldegidlar C = C ni o'z ichiga oladi qo'shaloq bog'lanish ga qo'shni bo'lgan uglerodda karbonil. Oltin katalizatorlari faqat karbonil guruhini gidrogenatsiyalashga qodir, shuning uchun aldegid mos keladigan darajaga aylanadi spirtli ichimliklar, C = C er-xotin bog'lanishini ta'sirsiz qoldirganda. Gidrogenlashda krotonaldegid ga krotil spirt, Au / da 5-10% konversiyada va 523 K (250 ° C) da 80% selektivlikka erishildi.ZrO2 va Au /ZnO. ~ 2 dan ~ 5 nm oralig'ida Au zarracha kattaligi bilan birga selektivlik oshdi. Ushbu reaktsiyaning boshqa misollari kiradi akrolin, sitral, benzal aseton, va pent-3-en-2-one. Ushbu reaktsiya uchun oltin katalizatorlarining faolligi va selektivligi nanozarrachalarning morfologiyasi bilan bog'liq bo'lib, bu o'z navbatida qo'llab-quvvatlash ta'sirida bo'ladi. Masalan, dumaloq zarralar hosil bo'lishga moyildir TiO2, esa ZnO tomonidan kuzatilganidek, aniq qirrali zarrachalarni targ'ib qiladi TEM. Dumaloq morfologiya nisbatan past miqdordagi nisbiy miqdorni ta'minlaydi.muvofiqlashtirilgan Au / TiO bilan kuzatiladigan faollik darajasi yuqori bo'lgan metall yuzalar2 Au / ZnO bilan taqqoslaganda tushuntiriladi. Nihoyat, bimetalik Au-Yilda / ZnO katalizatori akroleindagi karbonilni gidrogenatsiyalashga nisbatan selektivlikni yaxshilashi kuzatilgan. Bu kuzatilgan HRTEM tasvirlar indiy yupqa plyonkalar oltin nanozarrachalarning ayrim qirralarini bezang. Selektivlikka ko'maklashuvchi ta'sir faqatgina Au saytlarini targ'ib qilishidan kelib chiqishi mumkin yon reaktsiyalar In tomonidan bezatilgan.[11]

Ko'p reaktsiyalarda oltinning katalitik faolligini uning selektivligini buzmasdan yaxshilashga muvaffaq bo'lgan strategiya bimetalikni sintez qilishdir. Pd -Au yoki Pt -Au katalizatorlari. Ning gidrogenatsiyasi uchun 1,3-butadien ga butenlar, Au model sirtlari (111 ), Pd-Au (111 ), Pd-Au (110 ) va Pd (111 ) bilan o'rganilgan LEED, AES va LEIS. Pd da ~ 100% selektivlikka erishildi70Au30(111 ) va Au reaksiya paytida mahsulotning desorbsiyasini kuchaytirishi mumkinligi taxmin qilingan. Ikkinchi misol - ning gidrogenatsiyasidir p-xloronitrobenzol ga p-xloroanilin, unda selektivlik odatdagi gidrogenlash katalizatorlari bilan azoblanadi parallel gidroxlorlash anilin. Biroq, Pd-Au / Al2O3 (Au / Pd -20) sof Au katalizatori kabi uch marta faol ekanligi isbotlangan, shu bilan birga ~ 100% tanlab olinadi p-xloroanilin. Ntrobenzenlarni Pt-Au / TiO bilan gidrogenatsiyalashni mexanik o'rganishda2, H ning ajralishi2 sifatida aniqlandi stavkani boshqarish, shuning uchun yuqori darajadagi katalitik faollik bilan gidrogenlash metalli bo'lgan Pt qo'shiladi. Pt-da dissidatsiyalangan dihidrogen va nitroaromatik birikma Au-TiO da faollashdi2 interfeys. Nihoyat, gidrogenatsiyani faollashtirilgan H sirt turlarining tarqalishi Pt dan Au yuzasiga.[13][14]

Nazariy ma'lumot

Katta miqdordagi metall oltin inert ekanligi ma'lum bo'lib, xona haroratida sirt reaktivligini namoyish etadi formik kislota va oltingugurt o'z ichiga olgan aralashmalar, masalan. H2S va tiollar.[1] Geterogen kataliz ichida reaktiv moddalar yutish katalizator yuzasida shunday qilib faollashtirilgan qidiruv mahsulotlarni hosil qiladi. Ammo, agar adsorbsiya quyma oltinga o'xshash kuchsiz bo'lsa, reaktiv elektron tuzilmaning etarli darajada bezovtalanishi sodir bo'lmaydi va katalizga to'sqinlik qiladi (Sabatier printsipi ). Oltin metall oksidi tayanchlariga 5 nm dan kam bo'lgan nanozlangan klasterlar sifatida yotqizilganida adsorbatlar bilan sezilarli darajada o'zaro ta'sir kuzatiladi va shu bilan ajablanarli katalitik faollik paydo bo'ladi. Ko'rinib turibdiki, nano-miqyosi va oltinni metall oksidi substratlariga tarqatish oltinni elektron tuzilishini sozlash orqali unchalik olijanob qiladi, ammo bu hodisa zaminida yotgan aniq mexanizmlar hali noaniq va shu sababli keng o'rganilgan.[3][12][15]

Odatda ma'lumki, metall zarrachalar hajmini nanometr miqyosiga tushirish sezilarli darajada diskret bo'lgan klasterlarni hosil qiladi. elektron tarmoqli tuzilishi ommaviy material bilan taqqoslaganda.[7] Bu kvant kattaligi ta'sirining namunasidir va ilgari nanozarrachalarni gaz fazasi molekulalarini yanada qattiqroq bog'lashga imkon beradigan kuchaygan reaktivlik bilan bog'liq edi. TiO holatida2- qo'llab-quvvatlanadigan oltin nanozarralar, Valden va boshq.[2] a ning ochilishini kuzatgan tarmoqli oralig'i Oltin elektron strukturasida taxminan 0,2-0,6 eV bo'lganligi sababli, yotqizilgan zarrachalarning qalinligi uchta atom qatlamidan pastga kamaygan. Ikki qatlamli qalin qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlar CO ning yonishi uchun ham juda faol ekanligi isbotlandi, shu asosda metallning izolyatorli o'tishiga turtki beradigan kvant kattaligi effektlari oltinning katalitik xususiyatlarini oshirishda muhim rol o'ynaydi. Shu bilan birga, o'lchamlarni bitta atomik qatlamga kamaytirish va diametri 3 nm dan kam bo'lganligi, faollikni yana kamaytirishi haqida xabar berilgan. Keyinchalik bu juda kam atomlardan tashkil topgan klasterlarning beqarorlashishi, adsorbatlarning juda kuchli bog'lanishiga va shu bilan katalizatorning zaharlanishiga olib keladi.[3][6]

Metall d-tasmaning xossalari elektron effektlar asosida katalitik faollikning kelib chiqishini tavsiflash uchun markaziy hisoblanadi.[16] Geterogen katalizning d-diapazonli modeliga ko'ra, adsorbat molekulasining diskret energiya sathlari metall d-tasma bilan o'zaro ta'sirlashganda substrat-adsorbat bog'lanishlar hosil bo'ladi, shu bilan bog'lovchi va antibonding orbitallar hosil bo'ladi. Hosil bo'lgan bog'lanishning mustahkamligi d-tasma markazining holatiga bog'liq bo'lib, d-tasma unga yaqinroq bo'ladi Fermi darajasi () yanada kuchli o'zaro ta'sirga olib keladi. Katta oltinning d-lentali markazi ancha pastda joylashgan , adsorbatlar kuzatilgan zaif bog'lanishini sifat jihatidan tushuntiradi, chunki adsorbsiya natijasida hosil bo'lgan bog'lovchi va antibonding orbitallar egallab olinadi, natijada aniq bog'lanish bo'lmaydi.[16] Ammo, oltin klasterlarning kattaligi 5 nm dan kamayganligi sababli, oltinning d-tasma markazi Fermi darajasiga yaqin energiyaga siljiydi, shunday qilib hosil bo'lgan antibonding orbital yuqoridagi energiyaga suriladi. , shuning uchun uning to'ldirilishini kamaytiradi.[17][18] Oltadan klasterlarning d-lenta markazidagi siljishdan tashqari, d-tasma kengligining kattaligiga va spin-orbitaning bo'linishi katalitik faollik nuqtai nazaridan o'rganilgan.[19] Oltin klasterlarning hajmi 150 atomdan (diametri taxminan 2,5 nm) pastga kamayganligi sababli, ikkala qiymatda ham tez pasayishlar yuz beradi. Buni kichik klasterlarning duragaylashuvchi valentlik holatlari sonining kamayishi hamda drenajli torayish, shuningdek, koordinatasi past bo'lgan yuqori energiyali chekka atomlarning Au atomlarining umumiy soniga nisbati ortishi bilan bog'lash mumkin. Kamaygan ta'siri Spin-orbitaning bo'linishi, shuningdek d-band holatlarining oltin klasterlarning katalitik xossalari bo'yicha torayishini, d-band markaz modelidagi kabi oddiy sifatli argumentlar orqali tushunish mumkin emas. Shunga qaramay, kuzatilgan tendentsiyalar Au elektron strukturasining sezilarli darajada bezovtalanishi nanoskvalifikatsiya paytida yuzaga kelishini tasdiqlaydi va bu oltin nanozarralarning katalitik xususiyatlarini oshirishda muhim rol o'ynashi mumkin.

Metall oksidi qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlarining yuqori faolligini tushuntiradigan markaziy strukturaviy dalil oltin klaster va substrat o'rtasida tutashgan joyda hosil bo'lgan periferiya joylari kontseptsiyasiga asoslangan.[1][2] CO oksidlanishida CO ning oltin klasterlar qirralari va burchaklariga adsorbsiyalanishi, kislorodning faollashishi esa periferik joylarda sodir bo'lishi taxmin qilingan. Yon va burchak joylarining adsorbsiyaga nisbatan yuqori faolligini ushbu atomlarning teras atomlari bilan taqqoslaganda yuqori koordinatali to'yinmaganligini hisobga olgan holda tushunish mumkin. Muvofiqlashtirishning past darajasi sirt energiyasi burchak va chekka uchastkalari, shu sababli ularni adsorbatlarni bog'lashga nisbatan faolroq qiladi. Bu, shuningdek, to'yinmagan Au atomlarining d-tasma markazining Fermi darajasiga yaqin energiyalar tomon siljishi bilan birlashtirilib, d-tasmali modelga muvofiq substrat-adsorbatning o'zaro ta'sirini kuchaytiradi va adsorbsion-dissotsilanishning pasayishiga olib keladi. energiya to'siqlari.[16][19] Lopez va boshq.[17] CO va O ning adsorbsion energiyasini hisoblab chiqdi2 Au-da (111 ) Au-atomlarining koordinatsion soni 9 ga teng bo'lgan Au-da joylashgan terasta10 eng reaktiv uchastkalari 4 koordinatsiyasiga ega bo'lgan klaster. Ular bog'lanish kuchlari umuman 1 eV ga ko'payganligini kuzatishdi, bu esa sirt oksidlanishiga to'sqinlik qilayotgan sirt reaksiyalarining faollashuvi to'siqlari CO adsorbsiya energiyalari (Brønsted-Evans-Polanyi printsipi ). Diametri bir necha nanometr bo'lgan yarim sharning ikki qatlamli oltin klasterlari CO oksidlanishida eng faol ekanligi haqidagi kuzatuv chekka va burchak atomlari faol joy bo'lib xizmat qiladi degan taxminga juda mos keladi, chunki bu shakl va o'lchamdagi klasterlar uchun bu nisbat Atomlarning umumiy soniga chekka atomlar haqiqatan ham maksimal darajaga etkazilgan.[7]

O ning faollashtirilishi2 perimetri uchastkalarida oltin nanozarralarning katalitik faolligini ta'minlovchi qo'llab-quvvatlash effektiga misol bo'la oladi. Depozit qilingan zarrachalarning to'g'ri tarqalishini ta'minlash va shu sababli sirtdan hajmga nisbati yuqori bo'lishidan tashqari, metall oksidi ko'magi to'g'ridan-to'g'ri turli mexanizmlar, shu jumladan kuchlanish va zaryadlarni uzatishni o'z ichiga olgan oltin klasterlarning elektron tuzilishini buzadi. Saqlangan oltin uchun magneziya (MgO), yakka zaryadlangan kisloroddan zaryad uzatish bo'sh ish o'rinlari MgO sathidan Au klasterigacha (F-markazlar) kuzatilgan.[6] Ushbu zaryad uzatish, perimetr joylarida joylashgan oltin klasterlarning elektron tuzilishida lokal bezovtalikni keltirib chiqaradi, bu esa rezonans holatlarni antibondent sifatida shakllantirishga imkon beradi. kislorod orbiti metall d-tasma bilan o'zaro ta'sir qiladi. Antibonding orbital egallaganligi sababli, O-O bog'lanish sezilarli darajada zaiflashadi va cho'ziladi, ya'ni faollashadi. O ning faollashishi2 perimetri joylarida nuqsonsiz yuzalar va neytral oltin klasterlar uchun ham kuzatiladi, ammo sezilarli darajada kichikroq darajada. Zaryadni substratdan oltinga o'tkazish samaradorligini oshiruvchi faollik haqida Chen va Goodman ham xabar berishgan[5] ultra nozik TiO-da qo'llab-quvvatlanadigan oltin qatlamli bo'lsa2 kuni Mo (112 ). Substrat va oltin nanopartikullar orasidagi zaryadlarni uzatishdan tashqari, qo'llab-quvvatlovchi material panjaraning mos kelmasligi natijasida shtammni keltirib, oltinning katalitik faolligini oshirishi kuzatilgan.[7] Induktsiyalangan shtammlar, ayniqsa, substrat-klaster interfeysiga yaqin bo'lgan Au atomlariga ta'sir qiladi, natijada mahalliy d-tasma markazining Fermi darajasiga yaqin energiya tomon siljishi sodir bo'ladi. Bu periferiya gipotezasini va klasterni qo'llab-quvvatlash interfeysida katalitik faol ikki funktsiyali saytlarni yaratishni tasdiqlaydi.[3] Bundan tashqari, qo'llab-quvvatlash-klasterning o'zaro ta'siri to'g'ridan-to'g'ri yotqizilgan oltin nanozarralarning hajmi va shakliga ta'sir qiladi. Zaif shovqin holatida unchalik faol bo'lmagan 3D klasterlar hosil bo'ladi, agar o'zaro ta'sir kuchliroq bo'lsa, 2D dan kam qatlamli tuzilmalar hosil bo'ladi. Bu oltin qatlamlarning katalitik faolligini turli xil qo'llab-quvvatlovchi material va substrat o'stirilgan asosiy metall yordamida aniq sozlash qobiliyatini ko'rsatadi.[6][18]

Va nihoyat, qo'llab-quvvatlanadigan oltin klasterlarining CO oksidlanishiga bo'lgan katalitik faolligi suv borligi bilan yanada kuchayishi kuzatildi.[2] Periferiya gipotezasini keltirib, suv O ning faollashishiga yordam beradi2 u O bilan reaksiyaga kirishadigan perimetr joylariga birgalikda adsorbsiya orqali2 adsorbsiyani hosil qilish gidroksil (OH *) va gidroperokso (OOH *) turlari. Ushbu oraliq moddalarning adsorbsiyalangan CO bilan reaktsiyasi juda tez va CO ning samarali hosil bo'lishiga olib keladi2 suv molekulasining bir vaqtning o'zida tiklanishi bilan.[6]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e Haruta, Masatake (1997). "Oltin katalizidagi o'lcham va qo'llab-quvvatlashga bog'liqlik". Bugungi kunda kataliz. 36 (1): 153–166. doi:10.1016 / s0920-5861 (96) 00208-8.
  2. ^ a b v d e f g h men j k l Haruta, Masatake (2011-10-04). "Spires Memorial Ma'ruzasi: Oltin nanozarralar katalizida perimetr interfeyslarining o'rni". Faraday munozaralari. 152: 11-32, munozara 99-120. Bibcode:2011FaDi..152 ... 11H. doi:10.1039 / c1fd00107h. ISSN  1364-5498. PMID  22455036.
  3. ^ a b v d e f van Santen, Rutger Entoni; Neurock, Matthew (2006). Molekulyar geterogen kataliz. Kontseptual va hisoblash usuli. Vaynxaym, Germaniya: Wiley-VCH. 53-60 betlar. ISBN  978-3-527-29662-0.
  4. ^ a b Valden, M .; Lay, X .; Goodman, D. W. (1998-09-11). "Metall bo'lmagan xususiyatlar paydo bo'lishi bilan Titaniyadagi oltin klasterlarning katalitik faolligining boshlanishi". Ilm-fan. 281 (5383): 1647–1650. Bibcode:1998 yil ... 281.1647V. doi:10.1126 / science.281.5383.1647. ISSN  0036-8075. PMID  9733505.
  5. ^ a b Chen, M. S .; Goodman, D. W. (2004-10-08). "Titaniyadagi katalitik faol oltinning tuzilishi". Ilm-fan. 306 (5694): 252–255. Bibcode:2004Sci ... 306..252C. doi:10.1126 / science.1102420. ISSN  0036-8075. PMID  15331772.
  6. ^ a b v d e Landman, Uzi; Yun, Bokvon; Chjan, Chun; Heiz, Ueli; Arenz, Matias (2007-06-01). "Oltin nanokatalizidagi omillar: o'lchamsiz rejimda CO oksidlanishi". Katalizdagi mavzular. 44 (1–2): 145–158. CiteSeerX  10.1.1.459.9120. doi:10.1007 / s11244-007-0288-6. ISSN  1022-5528.
  7. ^ a b v d Mavrikakis, M .; Stoltse, P .; Norskov, J. K. (2000-02-01). "Oltinni ozgina olijanob qilish". Kataliz xatlari. 64 (2–4): 101–106. doi:10.1023 / A: 1019028229377. ISSN  1011-372X.
  8. ^ Ciriminna, Rosaria; Falletta, Ermelinda; Della Pina, Kristina; Teles, Xokim Anrike; Palyaro, Mario (2016). "Oltin katalizining sanoat qo'llanmalari". Angewandte Chemie International Edition. 55 (46): 1433–7851. doi:10.1002 / anie.201604656.
  9. ^ Nijamudin, A .; Datta, Ayan (2020). "Oltin, katalizlangan o'zaro faoliyat reaktsiyalar: dizayn strategiyalari, mexanik tadqiqotlar va qo'llanmalarga umumiy nuqtai". Kimyo: Evropa jurnali. 26: 1442–1487. doi:10.1002 / chem.201903377. Sitatda noma'lum parametr bo'sh: |1= (Yordam bering)
  10. ^ Haruta, Masatake (2011). "Spires Memorial Ma'ruzasi: Oltin nanozarralar katalizida perimetr interfeyslarining o'rni". Faraday munozaralari. 152: 11-32, munozara 99-120. Bibcode:2011FaDi..152 ... 11H. doi:10.1039 / c1fd00107h. ISSN  1359-6640. PMID  22455036.
  11. ^ a b v d e f g Xashmi, A. Stiven K.; Xatchings, Grem J. (2006-12-04). "Oltin kataliz". Angewandte Chemie International Edition. 45 (47): 7896–7936. doi:10.1002 / anie.200602454. ISSN  1521-3773. PMID  17131371.
  12. ^ a b Haruta, Masatake (2005 yil oktyabr). "Oltin shoshilish". Tabiat. 437 (7062): 1098–1099. doi:10.1038 / 4371098a. ISSN  1476-4687. PMID  16237427.
  13. ^ a b v d Chjan, Yan; Tsuy, Shinjon; Shi, Feng; Deng, Youquan (2012-04-11). "Nozik kimyoviy sintezdagi nano-oltin kataliz". Kimyoviy sharhlar. 112 (4): 2467–2505. doi:10.1021 / cr200260m. ISSN  0009-2665. PMID  22112240.
  14. ^ a b Serna, Pedro; Concepción, Patricia; Korma, Avelino (2009-07-01). "Kinetik va izotopik tadqiqotlar orqali yuqori faol va xemoselektiv bimetalik oltin-platina gidrogenatsiyalash katalizatorlarini loyihalash". Kataliz jurnali. 265 (1): 19–25. doi:10.1016 / j.jcat.2009.04.004. ISSN  0021-9517.
  15. ^ Tyorner, Mark; Golovko, Vladimir B.; Vaughan, Owain P. H.; Abdulkin, Pavel; Berenguer-Mursiya, Anxel; Tixov, Mintcho S.; Jonson, Brayan F. G.; Lambert, Richard M. (2008 yil avgust). "55 atomli klasterlardan olingan oltin nanopartikulyar katalizatorlar yordamida dioksigen bilan selektiv oksidlanish". Tabiat. 454 (7207): 981–983. Bibcode:2008 yil natur.454..981T. doi:10.1038 / nature07194. ISSN  1476-4687. PMID  18719586.
  16. ^ a b v Hammer, B .; Norskov, J. K. (1995 yil iyul). "Nima uchun oltin barcha metallarning eng zodagonidir". Tabiat. 376 (6537): 238–240. Bibcode:1995 yil 376..238H. doi:10.1038 / 376238a0. ISSN  1476-4687.
  17. ^ a b Lopez, N (2004). "Past haroratli CO oksidlanishida oltin nanozarralarning katalitik faolligining kelib chiqishi to'g'risida". Kataliz jurnali. 223 (1): 232–235. doi:10.1016 / j.jcat.2004.01.001.
  18. ^ a b Tszyan, T .; Movbray, D. J .; Dobrin, S .; Falsig, X .; Xvolbek, B .; Bligaard, T .; Norskov, J. K. (2009-06-18). "Metall nanozarrachalar va yopiq qadoqlangan, pog'onali va yuzalar uchun CO oksidlanish darajasi tendentsiyalari". Jismoniy kimyo jurnali C. 113 (24): 10548–10553. doi:10.1021 / jp811185g. ISSN  1932-7447.
  19. ^ a b Visikovskiy, Anton; Matsumoto, Xisashi; Mitsuxara, Key; Nakada, Toshitaka; Akita, Tomoki; Kido, Yoshiaki (2011). "Amorf uglerodda o'stirilgan oltin nanoklasterlarning elektron d-tasma xususiyatlari". Jismoniy sharh B. 83 (16): 165428. Bibcode:2011PhRvB..83p5428V. doi:10.1103 / physrevb.83.165428.