Liebeskind - Srogl birikmasi - Liebeskind–Srogl coupling

Liebeskind - Srogl birikmasi
NomlanganLanny S. Liebeskind
Jiri Srogl
Reaksiya turiBirlashish reaktsiyasi
Identifikatorlar
RSC ontologiya identifikatoriRXNO: 0000604

The Liebeskind - Srogl birikmasi reaktsiya organik reaktsiya yangisini shakllantirish uglerod-uglerod aloqasi dan tioester va a boron kislotasi metalldan foydalanish katalizator. Bu o'zaro bog'liqlik reaktsiyasi.[1] Ushbu reaktsiya tomonidan ixtiro qilingan va uning nomi bilan atalgan Jiri Srogl Fanlar akademiyasidan, Chexiya va Lanny S. Liebeskind Emori Universitetidan, Atlanta, Jorjiya, AQSh. Ushbu reaktsiyaning uchta avlodi bor, birinchi avlod quyida ko'rsatilgan. Dastlabki transformatsiyada katalitik Pd (0), TFP = tris (2-furil) fosfin qo'shimcha ligand va stokiyometrik sifatida ishlatilgan CuTC = mis metalli katalizatori sifatida mis (I) tiofen-2-karboksilat. Umumiy reaktsiya sxemasi quyida ko'rsatilgan.

Liebeskind-Srogl qo'shilish reaktsiyasi

Liebeskind-Srogl reaktsiyasi ko'pincha tioeter yoki tioester elektrofillari va boron kislotasi yoki stanne nukleofillari bilan kuzatiladi, ammo boshqa ko'plab narsalar sheriklarni bog'lash yashovchan. Alkil va aril tioesterlariga qo'shimcha ravishda; (hetereo) aril tioeterlar, tioamidlar, tioalkinlar va tiosiyanlar vakolatli elektrofillardir.[2] Deyarli har qanday metal-R aloqasi transmetalatsiya namoyish etildi.[2] Indiumdan olingan nukleofillarga mis yoki asos kerak emas. E'tibor bering, ushbu ko'lam birinchi avlod kuplajlari uchun qo'llaniladi, chunki ikkinchi va uchinchi avlodlar mexanik jihatdan ajralib turadi va faqat olti a'zodan iborat tioesterlar bilan namoyish etilgan. metallotsikl, boron kislotalari va staneynlar.

ScopeofLSC.jpg

O'zaro bog'lanishning birinchi avlod yondashuvi anaerob sharoitida stexiometrik mis va katalitik palladiy yordamida amalga oshiriladi.[1]

Ikkinchi avlod yondashuvi misdagi katalitik reaktsiyalarni aerob, palladiysiz sharoitda boron kislotasining qo'shimcha ekvivalenti yordamida amalga oshiradi.[3] Qo'shimcha ekvivalent misni oltingugurt yordamchisidan ozod qiladi va uni aylantirishga imkon beradi. Ushbu kimyo tioesterlar va tioeterlar bilan cheklangan bo'lib, ularning narxi va mavjudligi bilan cheklanishi mumkin organoboron reaktiv.

Uchinchi avlod misdagi katalitik reaktsiyasini boron kislotasining faqat bitta ekvivalenti yordamida amalga oshiradi.[4]

Mexanizm

1-avlod

Taklif etilgan reaktsiya mexanizmi birinchi avlod uchun quyida keltirilgan.[5][6] Tioester 1 mis kompleksi bo'lgan komplekslar 3 birikma hosil qilish 4. Bilan oksidlovchi kiritish dan [Pd] ga oltingugurt birikmasi, birikma 5 hosil bo'ladi va bilan transmetallatsiya, organopaladiy turlari 8 hosil bo'ladi. Transmetallatsiya R ning o'tkazilishi orqali davom etadi2 oltingugurt atomining mis majmuasiga bir vaqtda o'tishi bilan paladyum metall markaziga. Reduktiv yo'q qilish keton beradi 3 faol katalizatorning tiklanishi bilan 9.

Liebeskind - Srogl bog'lash mexanizmi

2-avlod

Ikkinchi avlod uchun mexanizm quyida keltirilgan.[3] Mexanizm birinchi avlod singari an'anaviy oksidlovchi qo'shilish-transmetelatsiya-reduktiv eliminatsiya yo'liga amal qilmaydi. Cu (I) -dioksigen reaktsiyalarini o'rganishga parallel ravishda yuqori oksidlanish darajasi, Cu-andozali birikma taklif etiladi.[7][8][9][10][11] Mis (I) ni tioester bilan muvofiqlashtirish mis (II / III) oraliq moddasini olish uchun havo bilan oksidlanishga uchraydi. Cu (II / III) tomonidan metallni tempirlash tiol esterini faollashtirish va R ni etkazib berish uchun Lyuis kislota vazifasini bajaradi.2 (to'g'ridan-to'g'ri bordan yoki oraliq Cu-R orqali)2 keton va Cu-tiolat ishlab chiqaradigan). Mis oltingugurt aloqasini uzish va misni katalitik tsiklga qaytarish uchun boron kislotasining ikkinchi ekvivalenti kerak.

3-avlod

Uchinchi avlod misda katalitik reaksiya hosil qiladi va taqlid qilib boron kislotaning faqat bitta ekvivalentidan foydalanadi metallotionein (MT) tizimi biologik tizimlardan metallarni shimgichga aylantiradi.[4] Tio-yordamchi MT biosistemasidagi S-S motifini taqlid qiladigan, mis oltingugurt bog'lanishini uzish va katalizatorni ag'darish uchun zarur bo'lgan N-O motifiga ega. Ushbu avlod palladiysiz va mikroto'lqinli sharoitda. Mexanizm ikkinchi avlod mexanizmiga amal qilishi kutilmoqda (faol Cu (I) -R sifatida ko'rsatilgan)2 turlari, ammo R2 to'g'ridan-to'g'ri muvofiqlashtirilgan boron kislotasidan etkazib berilishi mumkin), ammo qo'shimcha boron kislotasi o'rniga katalitik tsiklga yordamchi ajratuvchi misni o'z ichiga oladi.

Gen3.0.jpg

Sintezdagi dasturlar

Liebeskind-Srogl muftasi bir nechta asosiy retrosintetik uzilish sifatida ishlatilgan tabiiy mahsulotning umumiy sintezi.

Masalan, Goniodomin A sintezida Sasakki laboratoriyasi ushbu mahsulotni tabiiy mahsulotning shimoliy yarmiga tezda kirish uchun ishlatgan.[12]                      

Goniodomin.jpg

Gerrero laboratoriyasi butun uglerod skeletini qurish uchun Liebeskind-Srogl birikmasidan foydalangan. viridin ko'p grammli miqyosda yuqori hosildorlikda.[13]

Viridin.jpg

Figadere laboratoriyasi amfidinolid F ni sintez qilishda Libeskind-Srogl birikmasidan oldin foydalangan.[14] makrosiklning shimoliy sharqiy qismini qurish uchun ushbu reaktsiyadan foydalangan holda terpen zanjir.

Amphidinolide.jpg

Boshqalar

Yo'naltirilgan funktsionalizatsiya

Yu laboratoriyasi ikkita tioeterli bog'lanish mavjud bo'lganda, uni karbonil kislorod yo'naltiradigan bo'lsa, bitta ekvivalent nukleofil ishtirokida tanlab funktsionalizatsiya qilish mumkinligini ko'rsatdi.[15] Ushbu reaktsiya besh a'zodan iborat bo'ladi palladasikl oksidlovchi qo'shilish bilan sodir bo'ladi cis-tioeter. Nukleofilning qo'shimcha ekvivalenti funktsionalizatsiya qiladi trans-pozitsiya.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Libeskind, L .; Srogl, Jiri (2000). "Tiol Ester-Boron kislotasi birikmasi. Mexanik jihatdan misli ko'rilmagan va umumiy keton sintezi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 122 (45): 11260–11261. doi:10.1021 / ja005613q.
  2. ^ a b Cheng, Xong-Gang; Chen, Xan; Liu, Yue; Chjou, Tsianxu (mart, 2018). "Liebeskind-Srogl o'zaro bog'liqlik reaktsiyasi va uning sintetik qo'llanmalari". Organik kimyo bo'yicha Osiyo jurnali. 7 (3): 490–508. doi:10.1002 / ajoc.201700651.
  3. ^ a b Villalobos, Janet M.; Srogl, Jiri; Liebeskind, Lanny S. (2007 yil dekabr). "Uglerod-uglerod bog'lanishini shakllantirish uchun yangi paradigma: aerob, mis bilan xochli birikma". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 129 (51): 15734–15735. doi:10.1021 / ja074931n. ISSN  0002-7863. PMC  2561227. PMID  18047333.
  4. ^ a b Chjan, Tszxuy; Lindeyl, Metyu G.; Liebeskind, Lanny S. (2011 yil 27 aprel). "Tiolat mavjudligida uglerod-uglerod birikmasini hosil qiluvchi kataliz uchun Cu (I) ni safarbar qilish. Metallotioninlarni kimyoviy aralashtirish". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 133 (16): 6403–6410. doi:10.1021 / ja200792m. ISSN  0002-7863. PMC  3128984. PMID  21449537.
  5. ^ Yu, Y .; Liebeskind, L. S. (2004). "Mis vositachiligida, palladiy katalizlangan tiol efirlarini alifatik organoboron reaktivlari bilan birikishi". J. Org. Kimyoviy. 69 (10): 3554–3557. doi:10.1021 / jo049964p. PMID  15132570.
  6. ^ ^ Villalobos, J. M .; Srogl, J .; Liebeskind, L. S. (2007). "Uglerod-uglerod bog'lanishini shakllantirish uchun yangi paradigma: aerob, mis bilan andozalangan o'zaro bog'liqlik". J. Am. Kimyoviy. Soc. 129 (51): 15734–15735. doi:10.1021 / ja074931n. PMC  2561227. PMID  18047333.
  7. ^ Xetcher, Lanying Q.; Vens, Maykl A.; Narduchchi Sarjant, Emi A.; Sulaymon, Edvard I.; Karlin, Kennet D. (2006 yil aprel). "Mis − dioksigen qo'shimchalari va yon tomondan Peroxo Dikopper (II) / Bis (m-okso) Dikopper (III) muvozanat: Ligandning muhim elektron effektlari". Anorganik kimyo. 45 (7): 3004–3013. doi:10.1021 / ic052185m. ISSN  0020-1669. PMID  16562956.
  8. ^ Mirica, Liviu M.; Rud, Deanne Jekson; Vens, Maykl A.; Sulaymon, Edvard I.; Xojson, Kit O.; Xedman, Britt; Stek, T. Daniel P. (2006 yil mart). "m-η2: η2-Peroksodikoper (II) kompleksi, ikkilamchi diamin ligandiga ega: tirozinazaning funktsional modeli". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 128 (8): 2654–2665. doi:10.1021 / ja056740v. ISSN  0002-7863. PMID  16492052.
  9. ^ Matsumoto, Takaxiro; Furutachi, Xideki; Kobino, Masashi; Tomii, Masato; Nagatomo, Shigenori; Tosha, Takexiko; Osako, Takao; Fujinami, Shuxey; Itoh, Shinobu (2006 yil mart). "Molekulalararo Arene gidroksilatsiyasi va molekulalararo Olefin epoksidlanishiga qarshi (m-η2: η2-Peroxo) dikoper (II) kompleksi tomonidan qo'llab-quvvatlanadi. Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 128 (12): 3874–3875. doi:10.1021 / ja058117g. ISSN  0002-7863. PMID  16551071.
  10. ^ Lyuis, Elizabeth A.; Tolman, Uilyam B. (2004 yil fevral). "Dioksigenli mis tizimlarining reaktivligi". Kimyoviy sharhlar. 104 (2): 1047–1076. doi:10.1021 / cr020633r. ISSN  0009-2665. PMID  14871149.
  11. ^ Kimyoviy sharhlar. 104 (8): 6. 2004 yil 11-avgust. doi:10.1021 / cr040141 +. ISSN  0009-2665. Yo'qolgan yoki bo'sh sarlavha = (Yordam bering)
  12. ^ Sayto, Tomoyuki; Fiva, Xaruxiko; Sasaki, Makoto (2009 yil 19-noyabr). "Goniodomin A ning umumiy sinteziga qarab, aktinni yo'naltiradigan dengiz polieterli makrolid: C15-C36 segmentining konvergent sintezi". Organik xatlar. 11 (22): 5274–5277. doi:10.1021 / ol902217q. ISSN  1523-7060. PMID  19905029.
  13. ^ Del Bel, Metyu; Abela, Aleksandr R.; Ng, Jeffri D.; Gerrero, Karlos A. (2017 yil 24-may). "Furanosteroidlarning enantiyoselektiv kimyoviy sintezi (-) - Viridin va (-) - Viridiol". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 139 (20): 6819–6822. doi:10.1021 / jacs.7b02829. ISSN  0002-7863. PMID  28463562.
  14. ^ Ferri, Loran; Fenneto, Yoxan; Figadere, Bruno (iyun 2018). "Dengiz makrolidi amfidinolid F ning umumiy sintezi" (PDF). Organik xatlar. 20 (11): 3192–3196. doi:10.1021 / acs.orglett.8b01020. ISSN  1523-7060. PMID  29762038.
  15. ^ Jin, Veyvey; Du, Vangming; Yang, Qin; Yu, Xayfeng; Chen, Jiping; Yu, Zhengkun (2011 yil 19-avgust). "A-Okso Keten Ditioatsetallarni qurilish bloklari sifatida ishlatish orqali ko'p o'rinli olefinlar va konjuge dienlarni regio- va stereoelektiv sintezi". Organik xatlar. 13 (16): 4272–4275. doi:10.1021 / ol201620g. ISSN  1523-7060. PMID  21761823.