Nitroksid vositasida radikal polimerizatsiya - Nitroxide-mediated radical polymerization

Nitroksid vositasida radikal polimerizatsiya dan foydalanadigan radikal polimerizatsiya usuli nitroksid yaxshi boshqariladigan polimerlarni ishlab chiqaruvchi tashabbuskor stereokimyo va juda past tarqoqlik.[1] Bu turi qaytariladigan-deaktivatsion radikal polimerizatsiya.

Nitroksid vositachiligidagi polimerizatsiya jarayonida zanjir o'sish bosqichi.

Alkoksiyamin tashabbuskorlari

Nitroksid vositachiligi uchun boshlang'ich materiallar radikal polimerizatsiya (NMP) - alkoksiaminlar deb ataladigan birikmalar turkumi. Alkoksiyamin asosan an deb qaralishi mumkin spirtli ichimliklar ikkilamchi bilan bog'langan omin N-O tomonidan yagona bog'lash. Buning foydaliligi funktsional guruh ma'lum sharoitlarda, homoliz 2-markazli 3-elektronli N-O tizimi va uglerod shaklida barqaror radikal hosil qilib, C-O bog'lanishining paydo bo'lishi mumkin. radikal bu radikal polimerizatsiya uchun tashabbuskor bo'lib xizmat qiladi.[2] NMP maqsadlari uchun R guruhlari azot har doim katta, guruhlarga steril ravishda to'sqinlik qilish va O-pozitsiyasidagi R guruhi barqaror radikal hosil qiladi, umuman olganda benzil polimerlanish muvaffaqiyatli sodir bo'lishi uchun. NMP zanjir uzunligini va tuzilishini mukammal boshqarishga imkon beradi, shuningdek polimerlanishni mavjud bo'lgan vaqtgacha davom ettirishga imkon beradigan haqiqiy tugashning nisbatan etishmasligiga imkon beradi. monomer. Shu sababli, "tirik" deb aytilgan.

Doimiy radikal ta'sir

NMP ning tirik tabiati doimiy radikal ta'sir (PRE).[3] PRE - bu ba'zi bir radikal tizimlarda kuzatiladigan bir hodisa, bu bir mahsulotning yuqori darajadagi shakllanishiga olib keladi, chunki radikal turlaridan biri ayniqsa barqaror bo'lib, reaksiya davom etganda katta va katta konsentratsiyalarda mavjud. ikkinchisi vaqtinchalik, istalgan mahsulotni hosil qilish uchun o'zi bilan yoki tugatish bosqichida yoki doimiy radikal bilan tezda reaksiyaga kirishadi. Vaqt o'tishi bilan doimiy radikalning yuqori konsentratsiyasi mavjud bo'lib, u o'z-o'zidan teskari ravishda birlashadi, ya'ni har qanday vaqtinchalik radikal hali ham mavjud bo'lganligi sababli o'zi bilan emas, balki doimiy radikal bilan juftlashishga intiladi. Bu radikal turlarda o'zaro bog'lanishdan ko'ra o'zaro bog'lanishning katta qismiga olib keladi.[4]

Nitroksid vositachiligidagi polimerlanish reaktsiyasi holatida doimiy radikal nitroksid turidir va vaqtinchalik radikal har doim uglerod radikalidir. Bu nitroksidni polimer zanjirining o'sib boruvchi uchiga takroriy bog'lanishiga olib keladi, bu odatda tugatish bosqichi deb qaraladi, ammo bu holda qaytarib beriladi. Nitroksidning o'sib boruvchi zanjir uchiga ulanish tezligi yuqori bo'lgani sababli, ikkita faol o'sib boruvchi zanjirning kam bog'lanishi mavjud, bu zanjir uzunligini cheklaydigan qaytarilmas tugatuvchi qadam bo'ladi. Nitroksid o'sayotgan zanjir bilan bog'lanadi va bog'lanadi, uni tugatish bosqichlaridan himoya qiladi. Bu har qanday mavjud monomerni faol zanjirlar yordamida osonlikcha tozalashni ta'minlaydi. Ushbu polimerlanish jarayoni tabiiy ravishda o'z-o'zidan to'xtamagani uchun, bu polimerizatsiya jarayoni "jonli" deb ta'riflanadi, chunki zanjirlar ularni "boqish" uchun reaktiv monomer bo'lgan vaqt mos reaktsiya sharoitida o'sishda davom etadi. PRE tufayli, har qanday vaqtda, deyarli barcha o'sib boruvchi zanjirlar vositachilik nitroksidi bilan "yopiladi", ya'ni ular dissotsiatsiya qilinadi va juda o'xshash tezlikda o'sib, zanjirning uzunligi va tuzilishini asosan bir xil darajada yaratadi.[5]

Nitroksidning barqarorligi

Yuqorida aytib o'tilganidek, nitroksid radikallar yaxshi boshqariladigan radikal polimerizatsiyaning samarali vositachilari, chunki ular ancha barqaror bo'lib, ularga reaktsiya aralashmasida doimiy radikallar vazifasini bajarishga imkon beradi. Bu barqarorlik ularning noyob tuzilishining natijasidir. Ko'pgina diagrammalarda radikal kislorodda tasvirlangan, ammo yana bir rezonans tuzilishi mavjud bo'lib, bu ularning barqarorligini tushuntirishda yordam beradi, bunda radikal kislorod bilan ikki tomonlama bog'langan azotda bo'ladi. Bunga qo'shimcha ravishda rezonans barqarorlik, NMRPda ishlatiladigan nitroksidlar har doim R1 va R2 pozitsiyalarida katta miqdordagi steroid to'siq guruhlarni o'z ichiga oladi. Ushbu substituentlarning muhim sterik qismi N markazli rezonans shaklidagi radikal birikishni butunlay oldini oladi va uni O markazli shaklda sezilarli darajada kamaytiradi. Ushbu katta guruhlar barqarorlikka hissa qo'shadi, ammo agar alil yoki aromatik guruhlar a tomonidan rezonans bo'lmasa, N.ga ta'sir etmasa, bu nitroksidning barqarorligini pasayishiga olib keladi, chunki ular radikal birikma sodir bo'lishi uchun kamroq steril to'sqinlik qiladigan joylarni taklif qilishadi.[6] Natijada radikalning harakatsizligi alkoksiaminning gemolitik parchalanishini ancha steril ravishda to'silgan turlarda ancha tezlashtiradi.[7]

Nitroksidni tanlash

Amalga oshirish uchun ma'lum bir nitroksid turini tanlash polimerizatsiya urinishining samaradorligiga katta ta'sir ko'rsatadi. Samarali polimerizatsiya (zanjirning tez o'sish tezligi, zanjirning izchil davomiyligi) tez C-O homolizga ega bo'lgan va nisbatan kam yon reaktsiyalarga ega bo'lgan nitroksid natijasida yuzaga keladi. Ko'proq qutbli erituvchi o'zini C-O homoliziga yaxshi ta'sir qiladi, shuning uchun labda nitroksid bilan bog'lana olmaydigan qutbli erituvchilar NMP uchun eng samarali hisoblanadi. Odatda nitroksidning radikal polimerizatsiyaga vositachilik qilish qobiliyatiga eng katta ta'sir ko'rsatadigan strukturaviy omil sterik massa ekanligi odatda kelishilgan. Umuman aytganda, nitroksiddagi sterik katta miqdordagi alkoksiaminning katta kuchlanishiga olib keladi va eng oson singan bog'lanish, ya'ni homolitik ravishda ajralib chiqadigan C-O yagona bog'lanishiga olib keladi.

Qo'ng'iroq hajmi

Tsiklik nitroksidlar holatida, beshta a'zoli halqa tizimlari oltita a'zodagi halqalarga va t-butil qismlari bo'lgan asiklik nitroksidlarga qaraganda sekinroq yorilib ketishi isbotlangan, chunki ularning R guruhlari eng tez ajralib turadi. Parchalanish tezligidagi bu farq C-O bog'lanish uzunliklaridagi farqdan emas, balki alkoksiyamindagi C-O-N bog'lanish burchagi farqidan kelib chiqadigan ekanligi aniqlandi. Bog'lanish burchagi qanchalik kichik bo'lsa, nitroksid va alkil bo'lagi orasidagi sterik o'zaro ta'sir shunchalik katta bo'ladi va tashabbuskor turlari shunchalik oson ajralib chiqadi.[8]

Sterik massa

Polimerizatsiya samaradorligi nitroksidning sterik qismining bir qismigacha ko'payishi bilan tobora ortib boradi. TEMPO ((2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oksil) induktsiyaga qodir stirolning polimerizatsiyasi va stirol hosilalari juda oson, ammo polimerizatsiyasini keltirib chiqarish uchun etarli darajada labil emas butil akrilat ko'p sharoitlarda. A dan N gacha bo'lgan joylarda ham katta hajmli guruhlarga ega bo'lgan TEMPO hosilalari, butil akrilatning NMP'sini keltirib chiqaradigan darajada katta miqdordagi homoliz tezligiga ega va a guruhlari qanchalik katta bo'lsa, shunchalik tez polimerlanish sodir bo'ladi. Bu shuni ko'rsatadiki, nitroksid fragmentining sterik qismi alkoksiamin tashabbuskori kuchining hech bo'lmaganda bir nuqtaga qadar yaxshi ko'rsatkichi bo'lishi mumkin. Uning homoliz va muvozanat muvozanati radikal shaklni qo'llab-quvvatlaydi, shu bilan NMP davomida alkoksiaminni isloh qilish uchun rekombinatsiya zanjir uzunligini boshqarishni ushlab turish uchun juda sekin sodir bo'ladi.[9]

Tayyorlash usullari

Savdoda mavjud bo'lgan TEMPO polistirol hosilalarini sintezi uchun etarlicha nitroksid vositachisi bo'lganligi sababli, kopolimerlarning NMP uchun alkoksiamin tashabbuskorlarini tayyorlash ko'p hollarda nitroksid guruhini (TEMPO) maxsus sintez qilingan alkil fragmentiga qo'shish masalasidir. Ushbu o'zgarishga erishish uchun bir nechta usullar haqida xabar berilgan.

Yakobsen katalizatori

Yakobsen katalizatori a marganets asoslangan katalizator uchun odatda ishlatiladi stereoelektiv epoksidlanish alkenlar. Bu epoksidlanish radikal TEMPO guruhini reaktsiya aralashmasiga kiritish orqali foydalanish mumkin bo'lgan radikal qo'shilish mexanizmi orqali daromad. Yumshoq bilan davolashdan keyin kamaytiruvchi vosita kabi natriy borohidrid, bu a mahsulotini beradi Markovnikov alkenga nitroksid qo'shilishi. Yakobsen katalizatori juda yumshoq va alkenada turli xil funktsiyalar mavjud substrat toqat qilish mumkin. Amaliy hosil Dao va boshqalarning xabar berishicha, albatta yuqori emas.[10]

Gidrazin

Shu bilan bir qatorda, substratni nitroksidning kerakli joyida C-Br birikmasi bilan reaksiyaga kirishishdir gidrazin, alkil bilan almashtirilgan gidrazin hosil qiladi, keyinchalik nitroksid radikaliga ta'sir qiladi va yumshoq bo'ladi oksidlovchi vosita kabi qo'rg'oshin dioksidi. Bu uglerodga asoslangan radikal hosil qiladi va kerakli alkoksiyaminni hosil qilish uchun nitroksid bilan birlashadi. Ushbu usul ba'zi turlar uchun nisbatan samarasiz bo'lishning zararli tomoni bilan bir qatorda o'ta zaharli gidrazin bilan ishlashning o'ziga xos xavfliligi va inert atmosferada reaktsiyalarni o'tkazish noqulayligi bilan ajralib turadi.[11]

Aldegidlarni vodorod peroksid bilan davolash

Yana bir nashr etilgan alkoksiyamin sintezi davolashni o'z ichiga oladi aldegidlar bilan vodorod peroksid, bu karbonil guruhiga qo'shiladi. Olingan turlar mavjud bo'lgan joyda in situ-ni qayta tashkil qiladi CuCl formik kislota va kerakli alkil radikalini hosil qiladi, ular nisbiy alkoksiyamin ishlab chiqarish uchun temp bilan birlashadi. Reaksiya juda yaxshi hosil beradi va turli xillarga toqat qiladi funktsional guruhlar alkil zanjirida[12]

Elektrofil bromlash va nukleofil hujum

A va Kang tomonidan sintez ta'riflangan bitta elektronni kamaytirish metall tarkibidagi nitroksid radikalining natriy nukleofil nitroksid olish uchun. Keyin nitroksid nukleofil tegishli joyga qo'shiladi alkil bromidi, alkoksiaminni oddiy usulda beradi SN2 reaktsiyasi. Ushbu uslub noqulay reaksiya sharoitlari va Braso va boshqalarning usuli kabi o'ta xavfli reaktivlarni talab qilmasdan faqat tegishli alkil bromidni sintez qilishni talab qiladigan afzalliklarga ega.[13]

Adabiyotlar

  1. ^ Nikolas, J. va boshq. Prog. Polim. Ilmiy ishlar, 2013, 38, 63-235
  2. ^ Moad, G., Rizzardo, E. Makromolekulalar, 1995, 28, 8722-8728.
  3. ^ Bertin, D. va boshq. Kimyoviy. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
  4. ^ Fischer, Xanns. Kimyoviy. Rev., 2001, 101 (12), 3581-33610.
  5. ^ Hawker, KJ, Barclay, GG, Dao, JJ Am. Kimyoviy. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
  6. ^ Volodarskiy, LB, Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.I. Barqaror nitroksidlarning sintetik kimyosi. CRC Press, 1994 y.
  7. ^ Bertin, D. va boshq. Kimyoviy. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
  8. ^ Moad, G., Rizzardo, E. Makromolekulalar, 1995, 28, 8722-8728.
  9. ^ Siegenthaler, K.O., Studer, A. Makromolekulalar, 2006, 39 (4), 1347-1352.
  10. ^ Dao, J., Benoit, D., Xoker, KJ. Poly. Ilmiy ishlar, 1998, 36, 2161-2677.
  11. ^ Braslo, R. va boshq. Makromolekulalar, 1997, 30, 6445-650.
  12. ^ Schoening, K.U. va boshq. J. Org. Kimyoviy. 2009, 74, 1567-1573.
  13. ^ Oy, B., Minjyuk, K. Makromol. Res., 2005, 13 (3), 229-235.