Tiosulfinat - Thiosulfinate

Tiosulfinatning umumiy tuzilishi

Yilda oltingugurt organik kimyosi, tiosulfinat a funktsional guruh R-S (O) -S-R (R organik o'rinbosarlar) bog'lanishidan iborat. Tiolsulfinatlar alkanethiosulfinic (yoki arenethiosulfinic) kislota efirlari deb ham nomlanadi. Ular birinchi a'zo[tushuntirish kerak ] oksidlangan tarkibidagi birikmalar oilasiga mansub disulfid bog'lanish Ushbu oilaning boshqa a'zolari kiradi tiosulfonatlar (R-SO2-S-R), a-disulfoksidlar (R-S (O) -S (O) -R), sulfinil sulfanlar (R-S (O) -SO2-R) va a-disulfonlar (R-SO)2-XO2-R), ularning barchasi ma'lum. Tiosulfinat guruhi tsiklik va asiklik tuzilmalarda ham bo'lishi mumkin.[1][2][3]

Hodisa

O'simliklarda turli xil asiklik va tsiklik tiosulfinatlar uchraydi yoki o'simliklar kesilganda yoki ezilganda hosil bo'ladi. Taniqli tiosulfinat allitsin, CH2= CHCH2S (O) SCH2CH = CH2, qachon hosil bo'lgan faol moddalardan biri sarimsoq ezilgan. Allicin 1944 yilda kashf etilgan Chester J. Cavallito va hamkasblar. Metilning turli xil birikmalarini o'z ichiga olgan tiosulfinatlar, n-propil, 1-propenil, 2-propenil, n-butil, 1-butenil va 2-butenil guruhlari har xil maydalash natijasida hosil bo'ladi Alliy shu qatorda; shu bilan birga Brassika turlari.[4][5] Ning ildizlarini maydalash Petiveria alliacea tiosulfinatlar beradi S- (2-gidroksietil) 2-gidroksietan) tiosulfinat, S- (2-gidroksiletil) fenilmetanetiyosülfinat, S-benzil 2-gidroksietan) tiosulfinat va S-benzil fenilmetanethiosulfinat (petivericin; PhCH2S (O) SCH2Ph).[6] Zeylanoksidlar 1,2- ni o'z ichiga olgan tsiklik tiosulfinatlardir.ditiolan Tropik begona o'tlardan ajratilgan -1 oksidli halqa Sphenoclea zeylanica. Ushbu heterosiklik tiosulfinatlar oltingugurt bilan bir qatorda uglerodda ham chiraldir.[7] Qushqo'nmas kislotasi S-oksid[8] va brugierol[9] tarkibidagi boshqa tabiiy 1,2-ditiolan-1-oksidlardir Asparagus officinalis va Brugiera konjugatasinavbati bilan.

Xususiyatlari

Allicin, S-benzil fenilmetanetiyosülfinat va unga aloqador tiosulfinatlar radikal tuzoqni ko'rsatadi antioksidant sulfan kislotalarining oson hosil bo'lishi bilan bog'liq faoliyat[10] Asiklik tiosulfinatlar Alliy va Brassika turlar antimikrobiyal, antiparazitik, antitümör va sistein proteaz inhibitör faolligiga ega, tabiiy 1,2-ditiolan-1-oksidlar o'sish inhibitörüdür. Tiosulfinatlar Petiveriya mikroblarga qarshi faollikni ham namoyish etadi.[11] Tiosulfinatlar S (II) markaziga bog'langan S (IV) markaziga ega, avvalgisi stereogen. Oddiy disulfidlarning tiosulfinatlarga aylanishi S-S bog'lanishining taxminan 70 dan 34,5 kkal molgacha zaiflashishiga olib keladi.−1 (16,7 dan 8,25 kJ molgacha−1) PhS (O) SPh da S-S aloqasi uchun,[12] Natijada tiosulfinatlarning aksariyati beqaror va juda reaktivdir. Shu sababli tiosulfinatlar aralashmalari Alliy o'simliklarni eng yaxshi tarzda ajratish mumkin HPLC tomonidan emas, balki xona haroratida gaz xromatografiyasi (GC), garchi GC ba'zi past molekulyar og'irlikdagi tiosulfinatlar bilan ishlatilgan bo'lsa ham. Tiosulfinatlarni ajratib ko'rsatish mumkin sulfoksidlar tomonidan infraqizil spektroskopiya chunki ular xarakterli S = O diapazoniga taxminan 1078 sm−1 1030-1060 sm ga nisbatan−1 sulfoksidlarda.[13]

Shakllanishi va reaktsiyalari

Tiosulfinatlarning birinchi sintezi haqida 1947 yilda Cavallito va uning hamkasblari xabar berishgan oksidlanish tegishli disulfidlarning[14] O'rtacha barqaror tiosulfinatning bir misoli tert-butil lotin, (CH3)3CS (O) SC (CH3)3. Ushbu tiosulfinatni optik tozaligida di- ning katalitik assimetrik oksidlanishi bilan olish mumkin.tert- butil disulfid vodorod peroksid.[15] Isitish paytida, (CH3)3CS (O) SC (CH3)3 parchalanadi tert-butanetiosulfoksilik kislota (CH3)3CSSOH) tuzoqqa tushirish ishlari bilan ko'rsatilgan.[16] Xuddi shu tarzda rasemik metil metanetiyosülfinat (CH3S (O) SCH3) tomonidan olinishi mumkin peratsetik kislota oksidlanish dimetil disulfid.[17] Metil metanethiosulfinat terman beradigan metansulfenik kislota (CH) ni parchalaydi3SOH), eng sodda sulfan kislotasi, shuningdek tioformaldegid (CH2= S). Metil metanetiyosülfinat shuningdek, dimetil disulfid va metil metanetiyosülfonat (CH) ning 1: 1 aralashmasiga mutanosib bo'lmasligi mumkin.3SO2SCH3) va a orqali qayta o'rnating Pummererni qayta tashkil etish CH ga3S (O) CH2SSCH3.[18][19] 1,3- ni qayta tashkil etish orqali g'ayrioddiy uch a'zoli halqali tiosulfinat (dithiiran 1-oksid) tayyorlandi.ditietan.[20] Tegishli birikma, 3- (9-triptisil) dithiirane-1-oksid, (9-triptilil) diazometan va S reaktsiyasi bilan tayyorlangan.8O. The Rentgen tuzilishi dithiirane-1-oksidning sezilarli darajada cho'zilgan oltingugurt-oltingugurt aloqasini ochib beradi (211.9 (3) pm).[21] Tiosulfinatlar oksidlanishida oraliq moddalar sifatida ham chaqirilgan tiollar ga sulfan kislotalari.

Adabiyotlar

  1. ^ Kice JL (1980). "Oltingugurt va ularning angidridlari organik oksid kislotalarining reaktsiyalaridagi mexanizmlar va reaktivlik". Jismoniy organik kimyo yutuqlari. 17: 65–181. doi:10.1016 / S0065-3160 (08) 60128-8.
  2. ^ Takata, T; Endo, T (1990). "Tiosulfin kislotalari va efirlari". Sulfin kislotalari kimyosi, efirlar va ularning hosilalari, S. Patay, Ed. (John Wiley, NY): 527-575. doi:10.1002 / 9780470772270.ch18.
  3. ^ Braverman, S; Cherkinskiy, M .; Levinger, S. (2007). "Alkanethiosulfinic kislotasi Esterlari". Ilmiy ish. Sintez. 39: 229–235.
  4. ^ Kubec, R; Kodi, RB; Deyn, AJ; Musa, RA; Shraml, J; Vattekkatte, A; Blok, E (2010). "DART Mass Spektrometriyasining qo'llanilishi Alliy Kimyo. (Z) -Butanetial S-Oksid va 1-butenil tiosulfinatlar va ular S-(E) -1-Butenilsistein S-Oksid prekursori Allium siculum". J. Agric. Oziq-ovqat kimyosi. 58 (2): 1121–1128. doi:10.1021 / jf903733e. PMID  20047275.
  5. ^ Blok, E; Deyn, AJ; Tomas, S; Cody, RB (2010). "Haqiqiy vaqtdagi to'g'ridan-to'g'ri tahlilning qo'llanilishi - ommaviy spektrometriya (DART-MS)" Alliy Kimyo. 2-Propenesulfenik va 2-Propenesulfin kislotalari, Diallil Trisulfan S-Oksid va boshqa reaktiv oltingugurt aralashmalari ezilgan sarimsoq va boshqa alliylardan ". J. Agric. Oziq-ovqat kimyosi. 58 (8): 4617–4625. doi:10.1021 / jf1000106. PMID  20225897.
  6. ^ Kubec, R; Kim, S; Musah, RA (2002). "Petiveria alliaceada S-o'rnini bosuvchi sistein hosilalari va tiosulfinat hosil bo'lishi - II qism" (PDF). Fitokimyo. 61: 675–680. doi:10.1016 / S0031-9422 (02) 00328-X.
  7. ^ Xira, N; Sakashita, S; Sano, T; Inoue, T; Ohigashi, H; Premastira, C; Asakava, Y; Xarada, J; Fujii, Y (2000). "Tropik begona o'tlarning allelokimyoviy moddalari Sphenoclea zeylanica". Fitokimyo. 55: 131–140. doi:10.1016 / S0031-9422 (00) 00264-8.
  8. ^ Yanagava, H; Kato, T; Kitahara, Y (1973). "Qushqo'nmas kislotasi -S- oksidlar, etiolatsiyalangan yosh qushqo'nmas kurtaklaridagi yangi o'simlik o'sish regulyatorlari ". Tetraedr xatlari. 14: 1073–1075. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 95907-6.
  9. ^ Kato, A; Numata M (1972). "Brugierol va izobrugierol, trans- va cis-1,2-ditiolan-1-oksid, dan Brugiera konjugatasi". Tetraedr xatlari. 13: 203–206. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 84280-5.
  10. ^ Lynett, PT; Tugmalar, K; Vaidya, V; Garretta, GE; Pratt, DA (2011). "O'simliklardan olingan tiosulfinatlarning antioksidant faolligini radikal-tutish mexanizmi". Org. Biomol. Kimyoviy. 9: 3320–3330. doi:10.1039 / c1ob05192j.
  11. ^ Kim, S; Kubec, R; Musah, RA (2006). "Petiveria alliacea tarkibidagi oltingugurtli birikmalarning antibakterial va antifungal faolligi" (PDF). Etnofarmakologiya jurnali. 104: 188–192. doi:10.1016 / j.jep.2005.08.072. PMID  16229980.
  12. ^ Koch, P; Ciuffarin, E; Fava, A (1970). "Aril arenietiolsulfinatlarning termal disproporsiyasi. Kinetikasi va mexanizmi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 92: 5971–5977. doi:10.1021 / ja00723a026.
  13. ^ Blok E (2010). Sarimsoq va boshqa alliyumlar: ilm va fan. Qirollik kimyo jamiyati. ISBN  0-85404-190-7.
  14. ^ Kichik, LD; Beyli, JH; Cavallito, CJ (1947). "Alkil tiolsulfinatlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 69: 1710–1713. doi:10.1021 / ja01199a040.
  15. ^ Weix, DJ; Ellman, JA (2005). "(RS) - (+) - 2-Metil-2-Propanesulfinamid [tert-Butanesulfinamid] "deb nomlangan. Organik sintezlar. 82: 157. doi:10.1002 / 0471264229.os082.24.
  16. ^ Blok, E (1972). "Alkil tiosulfinat efirlari kimyosi. III. Tert-butanethiosulfoxylic kislotasi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 94: 644–645. doi:10.1021 / ja00757a060.
  17. ^ Mur, TL; O'Konnor, DE (1966). "Metansulfenilxloridning alkoksidlar va spirtli ichimliklar bilan reaktsiyasi. Alifatik sulfenat va sulfat efirlarini tayyorlash". J. Org. Kimyoviy. 31: 3587–3592. doi:10.1021 / jo01349a027.
  18. ^ Blok, E; O'Konnor, J (1974). "Alkil tiosulfinat efirlari kimyosi. VI. Tayyorlash va spektral tadqiqotlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 96: 3921–3929. doi:10.1021 / ja00819a033.
  19. ^ Blok, E; O'Konnor, J (1974). "Alkil tiosulfinat efirlari kimyosi. VII. Mexanik tadqiqotlar va sintetik qo'llanmalar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 96: 3929–3944. doi:10.1021 / ja00819a034.
  20. ^ Ishii, A; Akazava, T; Ding, MX; Honjo, T; Nakayama, J; Xoshino, M; Shiro, M (1993). "Birinchi ajratiladigan ditiranalar: 3- (1,1,3,3-tetrametil-4-okso-4-fenilbutil) -3-fenilditiran 1-oksidlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 115: 4914–4915. doi:10.1021 / ja00064a072.
  21. ^ Ishii, A; Kavay, T; Noji, M; Nakayama, J (2005). "Bir marta almashtirilgan dithiiran 1-oksidi, 3- (9-triptisil) ditiirian 1-oksidi sintezi va reaktsiyalari". Tetraedr. 61: 6693–6699. doi:10.1016 / j.tet.2005.05.017.