Sulfoksid - Sulfoxide

Sulfoksid guruhi

A sulfoksid a kimyoviy birikma o'z ichiga olgan sulfinil (SO) funktsional guruh ikkita uglerod atomiga biriktirilgan. Bu qutbli funktsional guruh. Sulfoksidlar oksidlangan hosilalardir sulfidlar. Muhim sulfoksidlarga misollar alliin, yangi maydalangan sarimsoqga xushbo'y hid beradigan aralashmaning kashshofi va dimetil sulfoksid (DMSO), umumiy hal qiluvchi.[1]

Tuzilishi va bog'lanishi

DMSO ning tuzilishi (qizil = O, sariq = S) Rentgenologik kristallografiya PdBr2(bipy) · DMSO.[2]

Sulfoksidlar nisbatan qisqa S-O masofalarga ega. DMSOda S – O masofa 1,531 is ni tashkil qiladi. Oltingugurt markazi piramidal; oltingugurtdagi burchaklar yig'indisi taxminan 306 °.[3]Sulfoksidlar odatda R − S (= O) −R 'strukturaviy formulasi bilan ifodalanadi, bu erda R va R' organik guruhlardir. Orasidagi bog'lanish oltingugurt va kislorod atomlari a ning oraliq Dative bond va qutblangan qo'shaloq bog'lanish.[4] Ikki tomonlama rezonans shakli oltingugurt atrofida 10 ta elektronni (10-S-3 dyuym) nazarda tutadi N-X-L yozuvi ). S − O bog'lanishining ikki bog'lanish xususiyati elektron zichligi C − S antibonding orbitallariga (valentlik - bog'lanish tilidagi "bog'lanmagan" rezonans shakllari) berilishi bilan hisobga olinishi mumkin. Shunga qaramay, soddaligi va noaniqligi tufayli IUPAC dipolyar tuzilma yoki "bog'lanmagan" rezonans hissadorlarini chaqiradigan tuzilmalar o'rniga, sulfoksidlarni tasvirlash uchun kengaytirilgan oktet ikki bog'li tuzilishidan foydalanishni tavsiya qiladi.[5] S-O o'zaro ta'sirida elektrostatik jihati, natijada muhim ahamiyatga ega dipolyar xarakterli, salbiy zaryad kislorodga yo'naltirilgan.

Chirallik

Enantiomerlari metil fenil sulfoksid.

A yolg'iz juftlik elektronlar oltingugurt atomida joylashgan bo'lib, unga tetraedral elektron juftlik geometriyasini beradi trigonal piramidal shakli (bitta bitta juftlik bilan sterik raqam 4; qarang VSEPR nazariyasi ). Ikki organik qoldiq bir-biriga o'xshamasa, oltingugurt a chiral markazi, masalan, ichida metil fenil sulfoksid. Buni teskari aylantirish uchun zarur bo'lgan energiya to'sig'i stereocenter sulfoksidlar xona haroratiga yaqin optik jihatdan barqaror bo'lganligi uchun etarli darajada yuqori. Ya'ni, darajasi rasemizatsiya xona haroratida sekin bo'ladi. Ratsemizatsiya uchun aktivatsiya entalpiyasi 35 - 42 kkal / mol oralig'ida va aktivatsiyaning mos keladigan entropiyasi -8 - +4 kal / mol-K ni tashkil qiladi. To'siqlar alil va benzil o'rnini bosuvchilar uchun pastroq.[6]

Tayyorgarlik

Sulfoksidlar odatda tomonidan tayyorlanadi oksidlanish ning sulfidlar,[7] kabi oksidlovchi moddalardan foydalaniladi vodorod peroksid. Ning oksidlanishi tioanizol davriylik bilan amalga oshirilishi mumkin.[8] Ushbu oksidlanishlarda a hosil bo'lishi uchun ortiqcha oksidlanishdan saqlanish kerak sulfon. Dimetil sulfid oksidlanadi dimetil sulfoksid va keyin yana dimetil sulfon. Nosimmetrik sulfidlar prochiral, shuning uchun ularning oksidlanishi chiral sulfoksidlarni beradi. Ushbu jarayon enantioselektiv tarzda amalga oshirilishi mumkin.[9]

Aril sulfoksidlar

Diaril sulfoksidlar ikkitadan tayyorlanishi mumkin Fridel - hunarmandchilik arilatsiyalari oltingugurt dioksidi kislota katalizatori yordamida:

2 ArH + SO2 → Ar2SO + H2O

Ikkala aril sulfinilxlorid va diaril sulfoksidlarni ham arenalardan reaksiya orqali tayyorlash mumkin tionil xlorid BiCl kabi Lyuis kislota katalizatorlari ishtirokida3, Bi (OTf)3, LiClO4yoki NaClO4.[10][11]

Reaksiyalar

Deoksigenatsiya va oksidlanish

Sulfoksidlar sulfidlarni berish uchun oksidlanishsizlanadi. Odatda metall komplekslar reaksiyani kataliz qilish uchun ishlatiladi, bunda stokiometrik reduktant sifatida gidrosilanlar ishlatiladi.[12] Dimetilsülfoksidning oksidlanishsizlanishi katalizlanadi DMSO reduktaza, molibdoenzim:[13]

OSMe2 + 2e- + 2 H + → SMe2 + H2O

Sulfoksidlarni peroksid yordamida sulfanlarga oksidlash mumkin:

OSR2 + H2O2 → O2SR2 + H2O

Kislota-asosli reaktsiyalar

Alkil sulfoksidlarning a-CH guruhlari deprotonatsiyaga kuchli asoslar ta'sir qiladi, masalan. natriy gidrid:[14]

CH3S (O) CH3 + NaH → CH3S (O) CH2Na + H2

In Pummererni qayta tashkil etish, alkil sulfoksidlar bilan reaksiyaga kirishadi sirka angidrid oltingugurtdan qo'shni uglerodga kislorodning an atsetat Ester. Reaksiya ketma-ketligining birinchi bosqichi a vazifasini bajaruvchi sulfoksid kislorodni o'z ichiga oladi nukleofil:

Pummerer Rearrangement V.1.svg

Muvofiqlashtiruvchi kimyo

cis-RuCl2(dmso)4, sulfoksidning vakili metall kompleksi. Uchta DMSO ligandlari S- Ru bilan bog'langan, biri O- bog'langan.

Sulfoksidlar, ayniqsa DMSO hosil bo'ladi muvofiqlashtirish komplekslari o'tish metallari bilan. Ga qarab qattiq yumshoq xususiyatlar metallning sulfoksidi oltingugurt yoki kislorod atomi orqali bog'lanadi. Ikkinchisi ayniqsa keng tarqalgan.[15]

Ilovalar va yuzaga kelish

Esomeprazol, a blokbaster dori, bu enantiopure preparati sulfoksid funktsional guruhini o'z ichiga oladi. Bilan bog'liq dori omeprazol bo'ladi rasemik versiyasi.

DMSO keng tarqalgan ishlatiladigan erituvchidir.

Sulfoksid funktsional guruhi bir nechta dorilarda uchraydi. E'tiborli narsa esomeprazol, proton-nasos inhibitori optik jihatdan sof shakli omeprazol. Tijorat jihatdan muhim bo'lgan yana bir sulfoksidga kiradi armodafinil.

Metionin sulfoksid aminokislotadan hosil bo'ladi metionin va uning to'planishi qarish bilan bog'liq. Ferment DMSO reduktaza DMSO va dimetilsülfidning o'zaro konversiyasini katalizlaydi.

Qo'shimcha o'qish

  • Gama Á, Flores-Lopes LZ, Agirre G, Parra-Xeyk M, Hellberg LH, Somanatan R (2003). "Shiff baz-vanadiy (IV) komplekslari yordamida sulfidlarni chiral sulfoksidlarga oksidlash". Arkivok.

Adabiyotlar

  1. ^ Patai S, Rappoport Z, nashr. (1995). Sulfonlar, sulfoksidlar va tsiklik sulfidlar sintezi. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470666357. ISBN  9780470666357.
  2. ^ Yanagisawa S, Itami K (2011). "Paladyum / 2,2′-bipiridil / Ag2CO3 heteroarenlarni haloarenlar bilan C-H bog'lanish arilatsiyasi uchun katalizator ". Tetraedr. 67 (24): 4425–4430. doi:10.1016 / j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Tomas R, Shoemaker CB, Eriks K (1966). "Dimetil sulfoksidning molekulyar va kristalli tuzilishi, (H3C)2SO ". Acta Crystallogr. 21: 12–20. doi:10.1107 / S0365110X66002263..
  4. ^ Cunningham TP, Cooper DL, Gerratt J, Karadakov PB, Raimondi M (1997). "Giperkoordinat oltingugurtning oksofloridlaridagi kimyoviy bog'lanish". Kimyoviy jamiyat jurnali, Faraday operatsiyalari. 93 (13): 2247–2254. doi:10.1039 / A700708F.
  5. ^ Brecher J (2008). "Kimyoviy tuzilish diagrammalarining grafik tasvir standartlari" (PDF). Sof va amaliy kimyo. 80: 277-410 (389-betda). doi:10.1351 / pac200880020277.
  6. ^ Fernández I, Khiar N (sentyabr 2003). "Chiral sulfoksidlarni sintez qilish va ulardan foydalanishdagi so'nggi o'zgarishlar". Kimyoviy sharhlar. 103 (9): 3651–705. doi:10.1021 / cr990372u. PMID  12964880.
  7. ^ Roy K (2002). "Sulfonlar va sulfoksidlar". Ullmannning Sanoat kimyosi ensiklopediyasi. Vaynxaym: Vili-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_487. ISBN  978-3527306732.
  8. ^ Jonson CR, Keizer JE (1966). "Metil Fenil Sulfoksid". Org. Sintezlar. 46: 78. doi:10.15227 / orgsyn.046.0078.
  9. ^ Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). "(R) - (+) - Fenil metil sulfoksid ". Organik sintez uchun reaktivlar E-EROS entsiklopediyasi. doi:10.1002 / 047084289X.rn00456.
  10. ^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). "Tionil xloridning katalitik Lyuis kislotasi bilan faollashishi: Vismut (III) tuzlari bilan katalizlangan ArilSulfinilxloridlar sinteziga tatbiq etish". Sintlet (5): 0631–0634. doi:10.1055 / s-2003-38358.
  11. ^ Bandgar BP, Makone SS (2004). "Lityum / natriy perklorat simmetrik diaril sulfoksidlarning katalizli sintezi". Sintez. Kommunal. 34 (4): 743–750. doi:10.1081 / SCC-120027723.
  12. ^ Shiri L, Kazemi M (2017). "Sulfoksidlarni oksijenlash". Res. Kimyoviy. Intermed. 43: 6007–6041. doi:10.1016 / j.ccr.2014.09.008.
  13. ^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). "Okso-molibden va okso-reniy komplekslari tomonidan katalizlangan samarali oksidlanishsiz metodologiyalar". Muvofiqlashtiruvchi. Kimyoviy. Vah. 284: 67–92. doi:10.1007 / s11164-017-2976-6.
  14. ^ Iwai I, Ide J (1988). "2,3-Difenil-1,3-Butadien". Organik sintezlar.; Jamoa hajmi, 6, p. 531
  15. ^ Calligaris M (2004). "Metall sulfoksid komplekslarining tuzilishi va biriktirilishi: yangilanish". Muvofiqlashtiruvchi kimyo sharhlari. 248 (3–4): 351–375. doi:10.1016 / j.ccr.2004.02.005.