Differentsial skanerlash kalorimetri - Differential scanning calorimetry

Differentsial skanerlash kalorimetri
DSC ichida kichik.jpg
Differentsial skanerlash kalorimetri
QisqartmaDSC
TasnifiTermal tahlil
Ishlab chiqaruvchilarMettler Toledo, Shimadzu, PerkinElmer, Malvern Instruments, NETZSCH Gerätebau GmbH
Boshqa usullar
Bog'liqIzotermik mikrokalorimetriya
Izotermik titrlash kalorimetri
Dinamik mexanik tahlil
Termomekanik tahlil
Termogravimetrik tahlil
Differentsial termal tahlil
Dielektrik termal tahlil

Differentsial skanerlash kalorimetri (DSC) a termoanalitik miqdoridagi farq bo'lgan texnika issiqlik oshirish uchun talab qilinadi harorat namuna va mos yozuvlar haroratning funktsiyasi sifatida o'lchanadi. Ikkala namuna va mos yozuvlar tajriba davomida deyarli bir xil haroratda saqlanadi. Odatda, DSC tahlili uchun harorat dasturi namuna ushlagichining harorati vaqt funktsiyasi sifatida chiziqli ravishda oshib boradigan qilib ishlab chiqilgan. Malumot namunasi aniq belgilangan bo'lishi kerak issiqlik quvvati skanerdan o'tkaziladigan harorat oralig'ida.

Ushbu uslub 1962 yilda E. S. Uotson va M. J. O'Nil tomonidan ishlab chiqilgan,[1] va 1963 yilda savdoga kiritilgan Analitik kimyo va amaliy spektroskopiya bo'yicha Pitsburg konferentsiyasi. Birinchi adiabatik biokimyoda ishlatilishi mumkin bo'lgan differentsial skanerlash kalorimetri P. L. Privalov va D. R. Monaselidze tomonidan 1964 yilda Gruziya poytaxti Tbilisidagi Fizika institutida ishlab chiqilgan.[2] DSC atamasi energiyani to'g'ridan-to'g'ri o'lchaydigan va issiqlik quvvatini aniq o'lchashga imkon beradigan ushbu asbobni tavsiflash uchun ishlab chiqilgan.[3]

DSC turlari

Ikki xil DSC turi mavjud: Issiqlik oqimi DSC unda issiqlik oqimi doimiy bo'lib qoladi va DSC quvvatining differentsialligi unda elektr ta'minoti doimiy bo'lib qoladi.

Issiqlik oqimi DSC

Issiqlik oqimi DSC bilan issiqlik oqimidagi o'zgarishlar DT ni integrallash yo'li bilan hisoblanadiref- egri chiziq. Bunday tajriba uchun namuna va mos yozuvlar krujkasi krujkalarni haroratini o'lchash uchun integral harorat sensori o'rnatilgan namuna ushlagichiga qo'yiladi. Ushbu tartib harorat bilan boshqariladigan pechda joylashgan. Ushbu klassik dizayndan farqli o'laroq, MC-DSC ning o'ziga xos xususiyati - bu tekislikli isitgichni o'rab turgan tekislikdagi harorat sensorlarining vertikal konfiguratsiyasi. Ushbu tartib DSC pechining to'liq ishlashi bilan juda ixcham, engil va past issiqlik sig'imli tuzilishga imkon beradi.[4]

DSC quvvatining differentsialligi

Ushbu turdagi o'rnatish uchun, shuningdek, ma'lum Quvvatni qoplaydigan DSC, namuna va mos yozuvlar krujkasi issiqlik yalıtımlı pechlarda joylashtirilgan va bir-birining yonida emas, balki issiqlik oqimi-DSC tajribalarida bo'lgani kabi. Keyin ikkala kameraning harorati har ikki tomonda har doim bir xil harorat bo'lishi uchun nazorat qilinadi. Ushbu holatni olish va saqlab qolish uchun zarur bo'lgan elektr quvvati keyinchalik ikkita krujkaning harorat farqi o'rniga qayd etiladi.[5]

Faza o'tishlarini aniqlash

Ushbu texnikaning asosidagi asosiy printsip shundan iboratki, namuna kabi jismoniy o'zgarishlarga duch kelganda fazali o'tish, ikkalasini bir xil haroratda ushlab turish uchun mos yozuvlardan ko'ra ko'proq yoki ozroq issiqlik oqishi kerak bo'ladi. Namunaga ozroq yoki ko'proq issiqlik tushishi jarayonning bog'liqligiga bog'liq ekzotermik yoki endotermik. Masalan, qattiq namuna sifatida eriydi suyuqlikka, uning haroratini mos yozuvlar bilan bir xil darajada oshirish uchun namunaga ko'proq issiqlik oqishi kerak bo'ladi. Bu endotermik ta'sirga uchraganligi sababli namlikni issiqlik yutishi bilan bog'liq fazali o'tish qattiqdan suyuqlikka. Xuddi shunday, namuna ekzotermik jarayonlarni boshidan kechirganda (masalan kristallanish ) namuna haroratini oshirish uchun kamroq issiqlik talab qilinadi. Namuna va mos yozuvlar orasidagi issiqlik oqimidagi farqni kuzatib, differentsial skanerlash kalorimetrlar bunday o'tish paytida so'rilgan yoki chiqarilgan issiqlik miqdorini o'lchashga qodir. Kabi nozik jismoniy o'zgarishlarni kuzatish uchun DSC dan ham foydalanish mumkin shisha o'tish. Namunaning tozaligini baholashda va polimer bilan davolashni o'rganishda qo'llanilishi tufayli u sanoat sharoitida sifatni nazorat qilish vositasi sifatida keng qo'llaniladi.[6][7][8]

DTA

DSC bilan umumiy o'xshash bo'lgan muqobil usul differentsial termal tahlil (DTA). Ushbu texnikada namuna va mos yozuvlar uchun issiqlik oqimi haroratga qaraganda bir xil bo'lib qoladi. Namuna va mos yozuvlar bir xil qizdirilganda, o'zgarishlar o'zgarishi va boshqa issiqlik jarayonlari namuna va mos yozuvlar o'rtasidagi harorat farqiga olib keladi. DSC ham, DTA ham shunga o'xshash ma'lumotlarni taqdim etadi. DSC mos yozuvlar va namunalarni bir xil haroratda ushlab turish uchun zarur bo'lgan energiyani o'lchaydi, DTA esa ikkalasiga ham bir xil energiya kiritilganda namuna va mos yozuvlar orasidagi harorat farqini o'lchaydi.

DSC egri chiziqlari

Top: har qanday haroratni (x) saqlab turish uchun zarur bo'lgan energiya kiritish (y) miqdorining sxematik DSC egri chizig'i, harorat oralig'ida skanerlangan. Pastki: mos yozuvlar sifatida dastlabki issiqlik quvvatini o'rnatadigan normallashtirilgan egri chiziqlar. Tampon-buferli boshlang'ich (kesilgan) va oqsil-buferli dispersiya (qattiq).
Ikki holatli (yuqori) va uch holatli (pastki) oqsillar uchun har bir haroratda (o'ngda) mavjud bo'lgan har bir konformatsion holatning (y) qismlarini mos yozuvlar sifatida (chapda) va har bir konformatsion holatning (y) qismlarini ishlatadigan normallashtirilgan DSC egri chiziqlari. Uch holatli oqsilning DSC egri chizig'ining eng yuqori cho'qqisida kengaygan minuskulaga e'tibor bering, bu yalang'och ko'z uchun statistik jihatdan ahamiyatli bo'lib ko'rinishi mumkin.

DSC eksperimentining natijasi issiqlik oqimining haroratga yoki vaqtga nisbatan egri chizig'idir. Ikki xil konventsiya mavjud: eksperimentda qo'llaniladigan texnologiya turiga qarab, ijobiy yoki salbiy tepalik bilan ko'rsatilgan namunadagi ekzotermik reaktsiyalar. Ushbu egri chiziqni hisoblash uchun ishlatish mumkin o'tishning entalpiyalari. Bu ma'lum bir o'tishga mos keladigan tepalikni birlashtirish orqali amalga oshiriladi. Ko'rsatish mumkinki, o'tish davri entalpiyasini quyidagi tenglama yordamida ifodalash mumkin:

qayerda bu o'tish entalpiyasi, kalorimetrik konstantadir va egri chiziq ostidagi maydon. Kalorimetrik doimiylik har bir asbobda o'zgarib turadi va uni o'tish davri ma'lum bo'lgan entalpiyalari bilan yaxshi tavsiflangan namunani tahlil qilish orqali aniqlash mumkin.[7]

Ilovalar

Differentsial skanerlash kalorimetriyasidan namunaning bir qator xarakterli xususiyatlarini o'lchashda foydalanish mumkin. Ushbu texnikadan foydalangan holda kuzatish mumkin birlashma va kristallanish voqealar, shuningdek shisha o'tish harorat Tg. DSC ni o'rganish uchun ham ishlatish mumkin oksidlanish, shuningdek, boshqa kimyoviy reaktsiyalar.[6][7][9]

Shisha o'tish ning harorati bilan sodir bo'lishi mumkin amorf qattiq ko'paygan. Ushbu o'tishlar qayd etilgan DSC signalining dastlabki bosqichida paydo bo'ladi. Buning sababi a issiqlik quvvatining o'zgarishi; rasmiy o'zgarishlar o'zgarishi sodir bo'lmaydi.[6][8]

Harorat oshishi bilan amorf qattiq narsa kamayadi yopishqoq. Biron bir vaqtda molekulalar o'z-o'zidan kristalli shaklga kelish uchun etarli harakat erkinligini olishlari mumkin. Bu sifatida tanilgan kristallanish harorati (Tv). Amorf qattiqdan kristalli qattiqga o'tish bu ekzotermik jarayon bo'lib, DSC signalida eng yuqori darajaga olib keladi. Harorat oshganda namuna eritish haroratiga etadi (Tm). Erish jarayoni DSC egri chizig'ida endotermik tepalikka olib keladi. Aniqlash qobiliyati o'tish harorati va entalpiyalar DSC-ni ishlab chiqarishda qimmatli vositaga aylantiradi o'zgarishlar diagrammasi turli xil kimyoviy tizimlar uchun.[6]

Differentsial skanerlash kalorimetriyasidan oqsillar to'g'risida qimmatli termodinamik ma'lumot olish uchun ham foydalanish mumkin. Oqsillarni termodinamik tahlilida oqsillarning global tuzilishi va oqsil / ligandning o'zaro ta'siri haqida muhim ma'lumotlar aniqlanishi mumkin. Masalan, ko'plab mutatsiyalar oqsillarning turg'unligini pasaytiradi, ligand bilan bog'lanish odatda protein barqarorligini oshiradi.[10] DSC yordamida ushbu barqarorlikni olish yo'li bilan o'lchash mumkin Gibbs Free Energy har qanday haroratdagi qiymatlar. Bu tadqiqotchilarga ligandsiz oqsil va protein-ligand kompleksi yoki yovvoyi tur va mutant oqsillar orasidagi bo'shliq energiyasini taqqoslash imkonini beradi. DSC oqsil / lipid o'zaro ta'sirini, nukleotidlarni, dori-lipidlarning o'zaro ta'sirini o'rganishda ham qo'llanilishi mumkin.[11] DSC yordamida oqsil denatürasyonunu o'rganishda termal eritma hech bo'lmaganda bir darajaga qaytarilishi kerak, chunki termodinamik hisob-kitoblar kimyoviy ekvlibriyaga tayanadi.[11]

Misollar

Texnika odatdagi sifat testi va tadqiqot vositasi sifatida turli xil dasturlarda keng qo'llaniladi. Uskunani kalibrlash oson, past eritish yordamida indiy masalan, 156.5985 ° C da va tez va ishonchli termal tahlil usuli hisoblanadi.

Polimerlar

Termal o'tish (A) amorf va (B) yarim kristalli polimerlar. Harorat oshishi bilan amorf va yarim kristalli polimerlar shisha o'tish (Tg). Amorf polimerlar (A) boshqa fazali o'tishlarni namoyish qilmang. Biroq, yarim kristalli polimerlar (B) kristallanish va eritishdan (haroratda) Tv va Tmnavbati bilan).

DSC tekshirish uchun keng qo'llaniladi polimer ularning termal o'tishini aniqlash uchun materiallar. Muhim termal o'tishlarga shisha o'tish harorati kiradi (Tg), kristallanish harorati (Tv) va erish harorati (Tm). Kuzatilgan issiqlik o'tishlari materiallarni taqqoslash uchun ishlatilishi mumkin, ammo o'tishlarning o'zi kompozitsiyani aniq belgilamaydi. Noma'lum materiallar tarkibi IQ spektroskopiyasi kabi qo'shimcha texnikalar yordamida to'ldirilishi mumkin. Erish nuqtalari va shisha o'tish harorati ko'pchilik uchun polimerlar standart kompilyatsiyalarda mavjud va usul ko'rsatishi mumkin polimerlarning parchalanishi kutilayotgan erish haroratining pasayishi bilan. Tm ga bog'liq molekulyar og'irlik polimer va issiqlik tarixi.

Polimerning foizli kristalli tarkibini DSC grafigining kristallanish / erish cho'qqilaridan adabiyotda topilgan sintezning mos yozuvlar issiqliklari yordamida aniqlash mumkin.[12] DSC, shuningdek, oksidlovchi boshlanish harorati / vaqti (OOT) kabi yondashuv yordamida polimerlarning issiqlik degradatsiyasini o'rganish uchun ishlatilishi mumkin; ammo foydalanuvchi DSC xujayrasining ifloslanishini xavf ostiga qo'yadi, bu muammoli bo'lishi mumkin. Termogravimetrik tahlil (TGA) parchalanish xatti-harakatlarini aniqlash uchun ko'proq foydali bo'lishi mumkin. Polimerlar tarkibidagi aralashmalarni anomal cho'qqilar uchun termogrammalarni o'rganish orqali aniqlash mumkin va plastifikatorlar ularning xarakterli qaynash nuqtalarida aniqlanishi mumkin. Bundan tashqari, birinchi issiqlik termal tahlillaridagi kichik hodisalarni o'rganish foydali bo'lishi mumkin, chunki "anomal cho'qqilar" aslida materialning issiqlik tarixi yoki polimerning fizikaviy qarishi jarayonining yoki saqlanishining vakili bo'lishi mumkin. Isitishning bir xil tezligida to'plangan birinchi va ikkinchi issiqlik ma'lumotlarini taqqoslash analitikka ham polimerlarni qayta ishlash tarixi, ham moddiy xususiyatlari to'g'risida bilib olishga imkon beradi.

Suyuq kristallar

DSC-ni o'rganishda foydalaniladi suyuq kristallar. Moddaning ba'zi shakllari qattiqdan suyuqlikka o'tishi bilan ular uchinchi holatdan o'tadi, bu ikkala fazaning xususiyatlarini aks ettiradi. Bu anizotrop suyuqlik suyuq kristalli yoki mezomorf holat deb nomlanadi. DSC yordamida moddaning qattiqdan suyuq kristalga va suyuq kristaldan anga o'tishi natijasida yuzaga keladigan kichik energiya o'zgarishlarini kuzatish mumkin. izotrop suyuqlik.[7]

Oksidlanish barqarorligi

Barqarorlikni o'rganish uchun differentsial skanerlash kalorimetriyasidan foydalanish oksidlanish namunalar odatda havo o'tkazmaydigan namunali kamerani talab qiladi. Odatda, bunday sinovlar izotermik (doimiy haroratda) namuna atmosferasini o'zgartirish orqali amalga oshiriladi. Birinchidan, namuna odatda inert atmosferada kerakli sinov haroratiga etkaziladi azot. Keyin tizimga kislorod qo'shiladi. Vujudga kelgan har qanday oksidlanish dastlabki darajadagi og'ish sifatida kuzatiladi. Bunday tahlil yordamida material yoki birikmani barqarorligi va optimal saqlash sharoitlarini aniqlash uchun foydalanish mumkin.[6]

Xavfsizlik tekshiruvi

DSC xavfsizlikni dastlabki skrining vositasini yaratadi. Ushbu rejimda namuna reaktiv bo'lmagan krujkada joylashtiriladi (ko'pincha oltin yoki oltin bilan qoplangan po'latdir), va ular bardosh berishga qodir bosim (odatda 100 gacha) bar ). Ning mavjudligi ekzotermik hodisani keyin baholash uchun ishlatish mumkin barqarorlik isitish uchun moddaning Biroq, nisbatan past sezgirlik kombinatsiyasi tufayli, skanerlashning odatdagidan sekinroq (odatda 2-3 ° C / min, juda og'irroq krujka tufayli) va noma'lum faollashtirish energiyasi, kuzatilgan ekzotermiyaning boshlang'ich vaqtidan boshlab taxminan 75-100 ° S gacha tushirish kerak taklif qilmoq material uchun maksimal harorat. An-dan juda aniq ma'lumotlar to'plamini olish mumkin adiabatik kalorimetr, ammo bunday sinov 2-3 kundan boshlab davom etishi mumkin atrof-muhit yarim soat davomida 3 ° C o'sish tezligida.

Giyohvand moddalarni tahlil qilish

DSC-da keng qo'llaniladi farmatsevtika va polimer sanoat tarmoqlari. Polimer kimyogari uchun DSC o'rganish uchun qulay vositadir davolash jarayonlar, bu polimer xususiyatlarini aniq sozlash imkonini beradi. The o'zaro bog'liqlik qotish jarayonida yuzaga keladigan polimer molekulalarining ekzotermikligi, natijada DSC egri chizig'ida manfiy tepalik paydo bo'lib, odatda shisha o'tgandan keyin tez orada paydo bo'ladi.[6][7][8]

Farmatsevtika sanoatida yaxshi tavsiflangan bo'lishi kerak dori qayta ishlash parametrlarini aniqlash uchun aralashmalar. Masalan, agar preparatni amorf shaklda etkazib berish zarur bo'lsa, preparatni kristallanish yuzaga kelishi mumkin bo'lgan haroratdan pastroq ishlov berish maqsadga muvofiqdir.[7]

Umumiy kimyoviy tahlil

Sovuq darajadagi tushkunlik sifatida ishlatilishi mumkin poklik tahlili Differentsial skanerlash kalorimetriyasi bilan tahlil qilishda vosita. Bu mumkin, chunki aralashmalar eritadigan harorat oralig'i ularning nisbiy miqdoriga bog'liq. Binobarin, kamroq toza birikmalar sof birikmadan pastroq haroratda boshlanadigan kengaygan erish cho'qqisini namoyish etadi.[7][8]

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ AQSh Patenti 3 263 484 .
  2. ^ Molekulyar biologiya (rus tilida). 6. Moskva. 1975. 7-33 betlar.
  3. ^ Wunderlich B (1990). Termal tahlil. Nyu-York: Academic Press. 137-140 betlar. ISBN  0-12-765605-7.
  4. ^ Missal V, Kita J, Vappler E, Gora F, Kipka A, Bartnitzek T, Bechtold F, Shabbel D, Pavlovski B, Moos R (2010). "LTCC texnologiyasida o'rnatilgan pechka va krujka bilan miniatyuralangan seramika differentsial skanerlash kalorimetri". 5. Protsedura muhandisligi. Processia Engineering. 5. Elsevier. 940-943 betlar. doi:10.1016 / j.proeng.2010.09.263. ISSN  1877-7058.
  5. ^ Xöhne G, Hemminger WF, Flammersheim HJ (2003). Differentsial skanerlash kalorimetri. Springer-Verlag. 17-bet. ISBN  978-3-540-00467-7.
  6. ^ a b v d e f Dekan JA (1995). Analitik kimyo bo'yicha qo'llanma. Nyu-York: McGraw Hill, Inc. 15.1-15.5 betlar. ISBN  0-07-016197-6.
  7. ^ a b v d e f g Pungor E (1995). Instrumental tahlil bo'yicha amaliy qo'llanma. Florida: Boka Raton. 181-191 betlar.
  8. ^ a b v d Skoog DA, Xoller FJ, Niyeman T (1998). Instrumental tahlil tamoyillari (5-nashr). Nyu York. 805-808 betlar. ISBN  0-03-002078-6.
  9. ^ O'Nil MJ (1964). "Harorat bilan boshqariladigan skanerlash kalorimetrini tahlil qilish". Anal. Kimyoviy. 36 (7): 1238–1245. doi:10.1021 / ac60213a020.
  10. ^ Schön A, Brown Brown, Xutchins BM, Freire E (2013 yil dekabr). "Kimyoviy denaturatsiya siljishi bilan ligandning bog'lanishini tahlil qilish va skrining". Analitik biokimyo. 443 (1): 52–7. doi:10.1016 / j.ab.2013.08.015. PMC  3809086. PMID  23994566.
  11. ^ a b Chiu MH, Prenner EJ (2011 yil yanvar). "Differentsial skanerlash kalorimetri: makromolekulalarni va ularning o'zaro ta'sirlarini batafsil termodinamik tavsiflash uchun bebaho vosita". Farmatsiya va bioallied fanlar jurnali. 3 (1): 39–59. doi:10.4103/0975-7406.76463. PMC  3053520. PMID  21430954.
  12. ^ Wunderlich B (1980). "8-bob, VIII.6-jadval". Makromolekulyar fizika. 3.

Qo'shimcha o'qish

Tashqi havolalar