Ei mexanizmi - Ei mechanism

The Emen mexanizm (Elimination Interior / intramoleecular), shuningdek, a termik sinemani yo'q qilish yoki a peritsiklik sinemiyani yo'q qilish, yilda organik kimyo ning maxsus turi yo'q qilish reaktsiyasi qaysi ikkitasida yaqin o'rinbosarlar bo'yicha alkan ramka tsikl orqali bir vaqtning o'zida tark etadi o'tish holati shakllantirish alken a sin yo'q qilish.[1] Ushbu turdagi eliminatsiya noyobdir, chunki u termal ravishda faollashadi va kislota yoki asosni talab qiladigan oddiy eliminatsiyalardan farqli o'laroq qo'shimcha reagentlarni talab qilmaydi yoki ko'p hollarda zaryadlangan qidiruv mahsulotlarni o'z ichiga oladi. Bu reaktsiya mexanizmi ko'pincha topiladi piroliz.

Umumiy xususiyatlar

Isitish paytida tsikli o'tish holatlari orqali yo'q qilinadigan, boshqa reaktivlar bo'lmagan aralashmalar E deb belgilanadi.men reaktsiyalar. Murakkablikka qarab, eliminatsiya to'rt, besh yoki olti a'zodan iborat o'tish holati orqali amalga oshiriladi.[1][2]

Tsiklik o'tish holatlari.png

Yo'q qilish kerak sin va to'rt va besh a'zodan iborat o'tish davri davlatlari uchun atomlar tenglamasi,[3] lekin tenglik olti a'zoli o'tish davlatlari uchun talab qilinmaydi.[1]

Oltita a'zoli o'tish holati.png

E mavjudligini tasdiqlovchi juda ko'p dalillar mavjudmen kabi mexanizm: 1) kinetika reaktsiyalarning birinchi darajali ekanligi aniqlandi,[4] 2) dan foydalanish erkin radikal inhibitörler reaktsiyalar tezligiga ta'sir qilmadi, bu erkin radikal mexanizmlari ishtirok etmasligini ko'rsatadi[5][6] 3) izotoplarni o'rganish uchun Muammoni bartaraf etish o'tish holatida C-H va C-N bog'lanishlari qisman buzilganligini ko'rsatadi,[7] bu ham qo'llab-quvvatlanadi hisoblashlar o'tish holatida bog'lanishning uzayishini ko'rsatadigan [8] va 4) boshqa mexanizmlarning aralashuvisiz, Emen mexanizm faqat sinxronlashtiruvchi mahsulotlarni beradi.

E ning mahsulot tarkibiga ta'sir qiluvchi ko'plab omillar mavjudmen reaktsiyalar, lekin odatda ular Hofmann qoidasiga amal qilishadi va eng kam almashtirilgan holatdan g-vodorodni yo'qotadilar va kamroq almashtirilgan alkenni berishadi (aksincha Zaytsevning qoidasi ).[1] Mahsulot tarkibiga ta'sir qiluvchi ba'zi omillar kiradi sterik ta'sir, konjugatsiya va barqarorlik hosil qiluvchi alkenning

Asiklik substratlar uchun Z-izomer, odatda, beqarorlashtiruvchi omil tufayli kichik mahsulot hisoblanadi o'zaro ta'sirlashish o'tish holatida, lekin selektivlik odatda yuqori emas.[2]

Tsiklli o'tish holatlarining Nyuman proektsiyalari.png

Ning pirolizasi N, N-dimetil-2-fenilsikloheksilamin-N-oksidi konformatsion ta'sirlar va o'tish holatining barqarorligi tsiklik substratlar uchun mahsulot tarkibiga qanday ta'sir qilishini ko'rsatadi.[2]

Dimetil-2-fenilsikloheksilamin-n-oksid.png

In trans izomer, ikkitasi bor cis-β-yo'q qiladigan gidrogenlar. Asosiy mahsulot - bu fenil halqasi bilan konjugatsiyalangan alken, ehtimol bu o'tish holatiga stabillashadigan ta'sir. In cis izomer, faqat bittasi bor cis-B-gidrogen, biriktiruvchi moddalarni berib, yo'q qila oladi regioizomer asosiy mahsulot sifatida.

Ester (asetat) pirolizasi

Ning pirolitik parchalanishi Esterlar termal namunadir sin yo'q qilish. 400 ° C dan yuqori haroratga duch kelganida, b-gidrogenlarni o'z ichiga olgan esterlar a ni yo'q qilishi mumkin karboksilik kislota 6 a'zoli o'tish holati orqali, natijada alken.[2][6]

Ester pirolizasi 1.png

Izotopik yorliq buni tasdiqlash uchun ishlatilgan sin hosil bo'lishida Ester pirolizasi paytida eliminatsiya sodir bo'ladi stilbene.[9]

Ester pirolizasi 2.png

Oltingugurtga asoslangan

Sulfoksidni yo'q qilish

b-gidroksi fenil sulfoksidlar 5 a'zodan iborat tsiklik o'tish holati orqali termal eliminatsiyadan o'tib, b-keto efirlari va metil ketonlar keyin tautomerizatsiya va a sulfan kislotasi.[10]

Sulfoksid elim 1.png

Alil spirtlari E orqali g'-vodorodni o'z ichiga olgan g-gidroksi fenil sulfoksidlaridan hosil bo'lishi mumkinmen ,, γ- berishga intilayotgan mexanizmto'yinmaganlik.[11]

Sulfoksid elim 2.png

1,3-Diyen borligida alil spirtini aril sulfid bilan davolashda hosil bo'lganligi aniqlandi trietilamin.[12] Dastlab, sulfenat esteri hosil bo'ladi, so'ngra a [2,3] -sigmatropik qayta tashkil etish termik ta'sir o'tkazadigan allil sulfoksidga ega bo'lish sin 1,3-dien hosil qilish uchun eliminatsiya.

Sulfoksid elim 3.png

Chugaevni yo'q qilish

The Chugaevni yo'q qilish a ning pirolizidir ksantat efiri, natijada olefin.[1][13] Ksantat efirini hosil qilish uchun an spirtli ichimliklar bilan reaksiyaga kirishadi uglerod disulfid bazaning mavjudligida, natijada an bilan tutilgan metall ksantat paydo bo'ladi alkillash agenti (odatda metil yodid ). Olefin termal orqali hosil bo'ladi sin b-vodorod va ksantat efirini yo'q qilish. Reaksiya qaytarilmas, chunki hosil bo'lgan yon mahsulotlar, karbonil sulfid va metetiyol, juda barqaror.

Chugaev elimination.png

Chugaev eliminatsiyasi ester piroliziga juda o'xshaydi, ammo eliminatsiyaga erishish uchun ancha past haroratni talab qiladi, shuning uchun uni qimmatli qiladi qayta tashkil etishga moyil substratlar.

Burgessning suvsizlanish reaktsiyasi

Sulfamat Ester oraliq moddasi orqali olefin hosil qilish uchun ikkilamchi va uchlamchi spirtlarning suvsizlanishi Burgess suvsizlanish reaktsiyasi.[13][14][15] Amaldagi reaktsiya shartlari odatda juda yumshoq bo'lib, sezgir substratlar uchun boshqa suvsizlantirish usullariga nisbatan bir oz ustunlik beradi. Ushbu reaktsiya ning birinchi umumiy sintezi paytida ishlatilgan taksol ekso-metilen guruhini S halqasiga o'rnatish uchun.[16]

Burgess dehydration.png

Birinchidan, spirtli ichimliklar trietilaminni siqib chiqaradi Burgess reaktivi, sulfat esterini oraliq hosil qiladi. g-vodorodni ajratib olish va sulfat efirini 6 a'zodan iborat tsiklik o'tish holati orqali yo'q qilish alkenni hosil qiladi.

Tiosulfinatni yo'q qilish

Tiosulfinatlar sulfoksidlarga o'xshash usulda yo'q qilishi mumkin. Vakil - bu parchalanish allitsin hosil bo'lishiga davom etadigan tioakroleinga vinyldithiins. Bunday reaktsiyalar antioksidant kimyosida muhim ahamiyatga ega sarimsoq va boshqa turdagi o'simliklar Alliy.

Allicin.png saytidan vinilditinlar hosil bo'lishi

Selen asosidagi

Selenoksidni yo'q qilish

The selenoksidni yo'q qilish ketonlarni, efirlarni va boshqalarni konvertatsiya qilishda ishlatilgan aldegidlar ularning a, b-to'yinmagan hosilalariga.[1][17]

Selenoksid elim 1.png

Ushbu reaktsiyaning mexanizmi termal bo'lgan sulfoksidni yo'q qilishga o'xshaydi sin 5 a'zodan iborat tsiklik o'tish holati orqali yo'q qilish. Selenoksidlar sulfoksidlarga nisbatan bu turdagi transformatsiyalar uchun afzallik beriladi, chunki ular b-eliminatsiyaga nisbatan reaktivligi oshadi, ba'zi hollarda eliminatsiya xona haroratida bo'lishiga imkon beradi.[2]

Selenoksid elim 2.png

The areneselenik kislota yo'q qilish bosqichidan keyin hosil bo'lgan va bilan muvozanatdadir difenil diselenid kislotali yoki neytral sharoitda b-gidroksi selenidlarni olish uchun olefinlar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Asosiy sharoitlarda ushbu yon reaktsiya bostiriladi.[18]

Grieco-ni yo'q qilish

Birlamchi alkogolning an-orqali alken berish uchun bir qozonli suvsizlanishi o-nitrofenil selenoksid oraliq Griekoni yo'q qilish.[19][20]

Grieco elimination.png

Reaksiya selenofosfoniy tuzi hosil bo'lishidan boshlanadi, u spirt bilan reaksiyaga kirishib oksafosfoniy tuzini hosil qiladi. Aril selen anioni siljiydi tributilfosfin oksidi alkil aril selenid turlarini shakllantirish. Keyin selenid ortiqcha vodorod peroksid bilan ishlov berilib, selenoksidga olib keladi, u 5 a'zodan iborat tsiklik o'tish holati orqali g-vodorodni yo'q qiladi va alken hosil qiladi.

Grieco bartaraf etish mexanizmi.png

The elektronni tortib olish nitro guruhi olefinning yo'q qilish tezligini va yakuniy hosilini ko'paytirishi aniqlandi.

Azotga asoslangan

Bartaraf etish

The Muammoni bartaraf etish (Cope reaktsiyasi) - bu uchinchi darajani yo'q qilish amin oksidi alken berish va a gidroksilamin elektron pochta orqalimen mexanizm.[13][21] Cope eliminatsiyasi mannopiranosilamin taqlidini sintez qilishda ishlatilgan.[22] Uchinchi darajali omin amin oksidi yordamida oksidlandi m-xloroperoksibenzoy kislota (mCPBA) va issiqlik uchun yuqori harorat ta'siriga uchragan sin b-vodorod va amin oksidini tsiklik o'tish holati orqali yo'q qilish, alken hosil qilish. Shunisi e'tiborga loyiqki, ko'rsatilgan vodorod (yashil rangda) mavjud bo'lgan yagona vodoroddir sin yo'q qilish.

Cope elimination.png

Tsiklik amin oksidlari (5, 7-10 a'zoli azot o'z ichiga olgan halqalar) ham ichki ta'sirga tushishi mumkin sin terminal alkenlarni o'z ichiga olgan asiklik gidroksilaminlarni olish uchun eliminatsiya.[13]

Hofmannni yo'q qilish uchun maxsus holatlar

Uchun mexanizm Hofmannni yo'q qilish odatda E2, lekin E orqali o'tishi mumkinmen muayyan sharoitlarda yo'l. Ba'zi steril ravishda to'sqinlik qiladigan molekulalar uchun asos to'g'ridan-to'g'ri b-vodorod o'rniga amin ustida metil guruhini deprotonatsiya qiladi va ylide trimetilaminni alken hosil qiluvchi 5 a'zoli o'tish holati orqali yo'q qiladigan oraliq. Deuterium markirovkalash tadqiqotlari ushbu mexanizmni deuteratsiyalangan trimetilamin (va E2 mexanizmidan hosil bo'lgan deuteratsiyalangan suv yo'q) hosil bo'lishini kuzatish orqali tasdiqladi.[23]

Hofmann elimination.png

Wittig o'zgartirilgan Hofmannni yo'q qilish xuddi shu E orqali o'tadimen mexanizmi, lekin ishlatish o'rniga kumush oksidi va suv asos bo'lib, Wittig modifikatsiyasi kabi kuchli bazalardan foydalanadi alkilitiylar yoki KNH2 / suyuqlik NH3.[24][25]

Iodoso eliminatsiyasi

Da kuchli elektronlarni tortib oluvchi guruhlari bo'lgan ikkilamchi va uchinchi alkil yodidlar a-uglerod perisiklikka uchraganligi aniqlandi sin ta'sirlanganda bartaraf etish m-xloroperbenzo kislotasi (mCPBA).[26] Reaksiya yodozo oralig'idan oldin o'tishi tavsiya etiladi sin yo'q qilish gipoidli kislota.

Iodoso elimination.png

Ushbu reaksiya ko'lami birlamchi alkil yodidlarni o'z ichiga olmaydi, chunki yodozo oraliq qismi reaksiya sharoitida spirtga aylanadigan gipoodit qidiruv moddasiga aylanadi. Kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlar peritsiklikka yo'l qo'yib, qayta qurish yo'lini bostiradi sin ustunlik qilish uchun yo'q qilish yo'li.

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e f Mart, Jerri (2007). Ilg'or organik kimyo (6-nashr). Nyu-York: Vili. ISBN  0471720917.
  2. ^ a b v d e Kerey, F. A .; Sunburg, R. J. Ilg'or organik kimyo: reaktsiya va sintez, 5-nashr; B qismi; Springer: Nyu-York, 2010
  3. ^ Branko, J. (1997). "Organik amin oksidi, sulfoksid va fosfoksidni ab initio va zichlikdagi funktsional usullar bilan termik sinematik yo'q qilish reaktsiyasini nazariy tadqiq qilish". Teo. Kimyoviy. 389 257-263.
  4. ^ O'Konnor, G.L .; Nace, H. R. (1953). "Chugaev reaktsiyasi va unga aloqador reaktsiyalar bo'yicha keyingi tadqiqotlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 75 2118-.
  5. ^ Barton, D.H.R .; Boshliq, A.J .; Uilyams, R.J. (1953). "Issiqlik bilan yo'q qilish reaktsiyalaridagi stereo-o'ziga xoslik. III qism. (-) - Mentil benzoatning pirolizasi". J. Chem Soc. 453 1715- .
  6. ^ a b Anslin, E. V.; Dougherty, D. A. Zamonaviy jismoniy organik kimyo, Murdzek, J., Ed. Universitetning ilmiy kitoblari, 2006 yil.
  7. ^ Rayt, D.R .; Sims, LB.; Fry, A. (1983). "Uglerod-14 kinetik izotop effektlari va (2-feniletil) dimetilamin oksidlarini sinimilyatsiya reaktsiyalaridagi kinetik tadqiqotlar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 105 3714-.
  8. ^ Kan, SD; Erikson, J.A. (1994). "Termal Sinni yo'q qilish reaktsiyalarining nazariy tadqiqotlari. Etil formati, etil ksantat va etil fosfinat eliminatsiyalarining nisbiy ko'rsatkichlari". J. Am. Kimyoviy. Soc. 116 6271-6276.
  9. ^ Kurtin, D.Y .; Kellom, D.B. (1953). "Dl-eritro- va dl-threo-2-Deutero-1,2-difeniletanol va lotinlarni yo'q qilish va almashtirish reaktsiyalari". J. Am. Kimyoviy. Soc. 75 6011-.
  10. ^ Kinoshita, M.; Kunieda, N .; Nokami, J. (1975). "B-gidroksi sulfoksidlarning ketonlarga pirolizasi". Tetraedr Lett. 33 2841-2844.
  11. ^ OKavara, R .; Ueta, K .; Nokami, J. (1978). "B-gidroksi sulfoksidlar II ning pirolizasi. Alil spirti sintezi". Tetraedr Lett. 49 4903-4904.
  12. ^ Volovits, S .; Reyx, XJ (1982). "Ssilfenat-sulfoksidning ketma-ketligi bilan allil spirtlarini 1,3-dienlarga aylantirish [2,3] Sigmatropik qayta tashkil etish va sinni yo'q qilish". J. Am. Kimyoviy. Soc. 104 7051-7059.
  13. ^ a b v d Kurti, L .; Tsako, B. Organik sintezda nomlangan reaktsiyalarning strategik qo'llanilishi, Academic Press, 2005 y.
  14. ^ Teylor, E.A .; Penton, XR Jr.; Burgess, EM (1970). "N-karboalkoksissülfamat Esterlarining sintetik qo'llanilishi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 92 5224-5226.
  15. ^ Teylor, E.A .; Penton, XR Jr.; Burgess, EM (1973). "Alkil N-karbometoksissülfamat Eterlarining issiqlik reaktsiyalari". J. Org. Kimyoviy. 38 26-.
  16. ^ Xolton, RA .; va boshq. (1994). "Taxolning birinchi total sintezi. 2. S va D halqalarining tugallanishi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 116 1599-1600.
  17. ^ Lauer, R.F; Yosh, M.V .; Sharpless, K.B. (1973). "Selenoksidlarning reaktsiyalari: Termal sinemani yo'q qilish va H2O-18 almashinuvi". Tetraedr Lett. 22 1979-1982.
  18. ^ Reyx, H.J .; Volovits, S .; Trend, J.E .; Chou, F.; Vendelborn, D.F. (1978). "Alkil selenoksidlarini sinxronlashtirish. Selenik kislotalarni o'z ichiga olgan yon reaktsiyalari. Strukturaviy va erituvchining stavkalarga ta'siri". J. Org. Kimyoviy. 43 1697-.
  19. ^ Grieko, P.A .; Gilman, S .; Nishizawa, M. (1976). "Organoselenium kimyo. Alkil aril selenidlarni alkogollardan osonlikcha sintez qilish". J. Org. Kimyoviy. 41 1485-.
  20. ^ Yosh, M.V .; Sharpless, B.K. (1975). "Olefin sintezi. Alkilli aril selenoksidlarni elektronni chiqaradigan o'rnini bosuvchi moddalar yordamida yo'q qilinishini tezligini oshirish". J. Org. Kimyoviy. 40 947-.
  21. ^ Cope, AC; Foster, T.T .; Towle, PH. (1949). "Amin oksidlarining Olefinlar va Dialkilgidroksilaminlarga termik parchalanishi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 71 3929-.
  22. ^ Vasella, A .; Remen, L. (2002). "Mannopiranosilaminlarning konformatsion asosli mimikasi: B-mannosidaza inhibitorlari?". Salom. Chim. Acta. 85 1118-.
  23. ^ Cope, AC; Mehta, A.S. (1963). "Hofmannni yo'q qilish reaktsiyasi mexanizmi: yuqori tarmoqlangan to'rtlamchi gidroksidning pirolizidagi ilidli qidiruv vosita". J. Am. Kimyoviy. Soc. 85 1949-.
  24. ^ Vittig, G.; Polster, R. (1957). Ann. Kimyoviy. 102 612-.
  25. ^ Bax, R.D .; Bair, KW .; Andrzejevskiy, D. (1972). "Hofmannni yo'q qilish reaktsiyasining Wittig modifikatsiyasi. Alfa ', beta mexanizm uchun dalillar". J. Am. Kimyoviy. Soc. 94 8608-.
  26. ^ Reich, H. J., Peake, S. L. (1978). “Gipervalentli organoid yod kimyosi. Alkil yodoso birikmalarini sinxronlashtirish. J. Am. Kimyoviy. Soc. 100 4888-.