Mikrokanonik ansambl - Microcanonical ensemble

Yilda statistik mexanika, a mikro-kanonik ansambl bo'ladi statistik ansambl bu aniq ko'rsatilgan umumiy energiyaga ega bo'lgan mexanik tizimning mumkin bo'lgan holatlarini ifodalash uchun ishlatiladi.[1] Tizim energiya yoki zarralarni atrof-muhit bilan almashtira olmasligi ma'nosida izolyatsiya qilingan deb taxmin qilinadi, shuning uchun (tomonidan energiyani tejash ) tizimning energiyasi vaqt o'tishi bilan aynan bir xil bo'lib qoladi. Tizimning barcha mumkin bo'lgan holatlarida tizimning energiyasi, tarkibi, hajmi va shakli bir xil saqlanadi.

Mikro-kanonik ansamblning makroskopik o'zgaruvchilari bu tizimdagi zarralarning umumiy soni kabi tizimning mikro holatlari ta'siriga ta'sir qiluvchi miqdorlar (belgi: N), tizim hajmi (belgisi: V), shuningdek tizimdagi umumiy energiya (belgisi: E). Shuning uchun bu ansambl ba'zan NVE ansambl, chunki bu uchta miqdorning har biri ansamblning doimiysi.

Oddiy qilib aytganda, mikro-kanonik ansambl har biriga teng ehtimollik berish orqali aniqlanadi mikro davlat uning energiyasi markazlashtirilgan diapazonga to'g'ri keladi E. Boshqa barcha mikro-holatlarga nol ehtimoli berilgan. Ehtimollar 1 ga qo'shilishi kerakligi sababli, ehtimollik P mikro-holatlar soniga teskari hisoblanadi V energiya doirasida,

Keyin energiya diapazoni shu qadar kenglikda kamayadi cheksiz tor, hali ham markazida E. In chegara ushbu jarayondan mikro-kanonik ansambl olinadi.[1]

Amaliyligi

Ba'zan mikro-kanonik ansambl deb hisoblanadi asosiy taqsimot statistik termodinamikaning, chunki uning shakli kabi elementar asoslarda asoslanishi mumkin beparvolik printsipi: mikro-kanonik ansambl izolyatsiya qilingan mexanik tizimning mumkin bo'lgan holatlarini, energiya aniq ma'lum bo'lganda, lekin ichki holat haqida ko'proq ma'lumotga ega bo'lmagan holda tasvirlaydi. Bundan tashqari, ba'zi bir maxsus tizimlarda evolyutsiya mavjud ergodik bu holda mikro-kanonik ansambl yagona energiya holatidan boshlanganda vaqt ansambliga teng bo'ladi E (vaqt-ansambli - bu barcha boshlang'ich holatidan kelib chiqadigan kelajakdagi barcha davlatlarning tashkil topgan ansambli).

Amalda mikro-kanonik ansambl eksperimental realistik vaziyatga mos kelmaydi. Haqiqiy jismoniy tizim bilan, tizimni tayyorlashdagi nazoratsiz omillar tufayli, hech bo'lmaganda energiyada noaniqlik mavjud. Eksperimental analogni topish qiyinligi bilan bir qatorda, aniq energiya talabini qondiradigan hisob-kitoblarni amalga oshirish qiyin, chunki bu tizimning mantiqan mustaqil qismlarini alohida tahlil qilinishiga yo'l qo'ymaydi. Bundan tashqari, mikro-kanonik ansambldagi entropiya va harorat kabi miqdorlarning tegishli ta'riflari bilan bog'liq noaniqliklar mavjud.[1]

Atrof-muhit bilan issiqlik muvozanatidagi tizimlar energiyada noaniqlikka ega va ularning o'rniga kanonik ansambl yoki katta kanonik ansambl, agar sistema zarrachalar almashinuviga nisbatan o'z muhiti bilan muvozanatda bo'lsa.

Xususiyatlari

  • Statistik muvozanat (barqaror holat): Ansamblning har bir tarkibiy qismi harakatda bo'lishiga qaramay, mikrokanonik ansambl vaqt o'tishi bilan rivojlanib bormaydi. Buning sababi shundaki, ansambl qat'iy ravishda tizimning (energiyaning) saqlanib qolgan miqdori funktsiyasi sifatida aniqlanadi.[1]
  • Maksimal axborot entropiyasi: Berilgan mexanik tizim uchun (qat'iy) N, V) va ma'lum bir energiya diapazoni, ehtimollikning mikrostatlar bo'yicha bir xil taqsimlanishi (mikrokanonik ansamblda bo'lgani kabi) ansambl o'rtacha qiymatini oshiradi −⟨log P.[1]
  • Mikrokanonik ansambl uchun "entropiya" deb nomlangan uch xil miqdorni aniqlash mumkin.[2] Ularning har birini faza hajmi funktsiyasi bo'yicha aniqlash mumkin v(E), bu energiyadan kam bo'lgan davlatlarning umumiy sonini hisoblaydi E (qarang Aniq iboralar ning matematik ta'rifi uchun bo'lim v):
    • The Boltsman entropiyasi[eslatma 1]
    • hajmli entropiya
    • sirt entropiyasi
  • Entropiya miqdorini farqlash orqali har xil "harorat" aniqlanishi mumkin:[3]
    Quyida muhokama qilinganidek, bu miqdorlar va termodinamikaning o'xshashliklari mukammal emas.
  • Mikrokanonik bosim aniqlanishi mumkin:
  • Mikrokanonik kimyoviy salohiyat quyidagicha aniqlanishi mumkin:

Termodinamik o'xshashliklar

Statistik mexanikada dastlabki ish Lyudvig Boltsman unga olib bordi eponim entropiya tenglamasi berilgan umumiy energiya tizimi uchun, S = k jurnal V, qayerda V tizim tomonidan ushbu energiyada mavjud bo'lgan aniq holatlar soni. Baltzman ideal gazning alohida holatidan tashqari tizimning aniq holatlari to'plamini aniq nima tashkil etishi haqida juda chuqur o'ylamagan. Ushbu mavzu oxirigacha tekshirildi Josiya Uillard Gibbs o'zboshimchalik bilan mexanik tizimlar uchun umumlashtirilgan statistik mexanikani ishlab chiqqan va ushbu maqolada tasvirlangan mikro-kanonik ansamblni aniqlagan.[1] Gibbs mikro-kanonik ansambl va termodinamikaning o'xshashliklarini, ayniqsa, bir necha erkinlik darajasidagi tizimlarda qanday parchalanishini sinchkovlik bilan o'rganib chiqdi. Bunga bog'liq bo'lmagan mikro-kanonik entropiyaning yana ikkita ta'rifini kiritdi ω - yuqorida tavsiflangan hajm va sirt entropiyasi. (E'tibor bering, sirt entropiyasi Boltsmann entropiyasidan faqat an bilan farq qiladi ω- mustaqil ofset.)

Hajmi entropiyasi Sv va bog'liq Tv termodinamik entropiya va haroratga yaqin o'xshashlikni hosil qiling. Buni aniq ko'rsatish mumkin

(P kutilganidek ansamblning o'rtacha bosimi) termodinamikaning birinchi qonuni. Shunga o'xshash tenglamani sirt (Boltsman) entropiyasi va unga bog'liq bo'lgan narsa uchun ham topish mumkin Tsammo, bu tenglamadagi "bosim" o'rtacha bosim bilan bog'liq bo'lmagan murakkab miqdor.[1]

Mikro-kanonik Tv va Ts haroratga o'xshashligi bilan umuman qoniqarli emas. Tashqarisida termodinamik chegara, bir qator asarlar paydo bo'ladi.

  • Ikki tizimni birlashtirishning noan'anaviy natijasi: Har biri mustaqil mikro-kanonik ansambl tomonidan tavsiflangan ikkita tizim termal kontaktga keltirilishi va mikro-kanonik ansambl tomonidan tavsiflangan estrodiol tizimga muvozanatlashiga imkon berilishi mumkin. Afsuski, ikkala tizim o'rtasidagi energiya oqimini boshlang'ich asosida taxmin qilish mumkin emas T. Boshlanganda ham Ttengdir, energiya uzatilishi mumkin. Bundan tashqari, T kombinatsiyaning boshlang'ich qiymatlaridan farq qiladi. Bu harorat intensiv miqdor bo'lishi kerakligi va ikkita teng haroratli tizimga termal kontaktga ta'sir qilish kerakligi haqidagi sezgiga zid keladi.[1]
  • Bir nechta zarrachali tizimlar uchun g'alati xatti-harakatlar: Mikro-kanonik kabi ko'plab natijalar Equipartition teoremasi jihatidan yozilganda bir yoki ikki darajali erkinlikni qoplash Ts. Kichkina tizimlar uchun bu ofset juda muhimdir va agar biz buni qilsak Ss entropiyaning analogi, faqat bir yoki ikki darajali erkinliklarga ega tizimlar uchun bir nechta istisnolarni amalga oshirish kerak.[1]
  • Soxta salbiy harorat: Salbiy Ts holatlar zichligi energiya bilan kamayganda har doim paydo bo'ladi. Ba'zi tizimlarda shtatlarning zichligi emas monotonik energetikada va boshqalar Ts energiya ko'payishi bilan belgini bir necha marta o'zgartirishi mumkin.[4][5]

Ushbu muammolarning afzal echimi mikro-kanonik ansamblni ishlatishdan saqlanishdir. Ko'pgina real holatlarda tizim issiqlik hammomiga termostatlanadi, shunda energiya aniq ma'lum bo'lmaydi. Keyinchalik, aniqroq tavsif kanonik ansambl yoki katta kanonik ansambl, ikkalasi ham termodinamikaga to'liq mos keladi.[6]

Ansambl uchun aniq iboralar

Statistik ansamblning aniq matematik ifodasi ko'rib chiqilayotgan mexanikaning turiga bog'liq - kvant yoki klassik - chunki "mikro holat" tushunchasi bu ikki holatda sezilarli farq qiladi. Kvant mexanikasida, diagonalizatsiya ning diskret to'plamini taqdim etadi mikro davlatlar o'ziga xos energiya bilan. Klassik mexanik ish o'rniga kanonikka nisbatan ajralmas narsa kiradi fazaviy bo'shliq va faza fazosidagi mikro holatlarning o'lchamlari biroz o'zboshimchalik bilan tanlanishi mumkin.

Mikro-kanonik ansamblni qurish uchun har ikkala turdagi mexanikada avval energiya ko'lamini ko'rsatish kerak. Funktsiya ostidagi iboralarda (funktsiyasi H, tepaga E kengligi bilan ω) holatlarni o'z ichiga olgan energiya diapazonini ifodalash uchun ishlatiladi. Ushbu funktsiyaga misol bo'lishi mumkin[1]

yoki yumshoqroq,

Kvant mexanikasi

Potensial quduqdagi bitta zarrachadan iborat kvant tizimi uchun mikrokanonik ansambl misoli.
Ushbu tizimning barcha mumkin bo'lgan holatlari uchastkasi. Mavjud statsionar holatlar har xil qorong'ulikning gorizontal chiziqlari sifatida namoyish etildi |ψmen(x) |2.
Faqatgina energiya oralig'idagi holatlarni o'z ichiga olgan ansambl. Energiya kengligi nolga tenglashtirilganda, mikrokanonik ansambl olinadi (intervalda kamida bitta holat mavjud bo'lsa).
Hamiltonian zarrachasi Shredinger - turi, Ĥ = U(x) + p2/2m (potentsial U(x) qizil egri chiziq shaklida chizilgan). Har bir panel har xil statsionar holatlar bilan energetik pozitsiya uchastkasini va holatlarning energiyada taqsimlanishini ko'rsatadigan yon chiziqni ko'rsatadi.

Kvant mexanikasidagi statistik ansambl a bilan ifodalanadi zichlik matritsasi, bilan belgilanadi . Mikro-kanonik ansambl yordamida yozish mumkin bra-ket yozuvlari, tizim nuqtai nazaridan energetik davlatlar va energiya o'ziga xos qiymatlari. Energetik davlatlarning to'liq asoslari berilgan |ψmen, tomonidan indekslangan men, mikro-kanonik ansambl[iqtibos kerak ]

qaerda Hmen bilan belgilanadigan energiya xos qiymatlari (Bu yerga Ĥ tizimning umumiy energiya operatori, ya'ni. e., Hamilton operatori ). Ning qiymati V shuni talab qilish bilan belgilanadi bu normallashtirilgan zichlik matritsasi va boshqalar

Holat hajmi funktsiyasi (entropiyani hisoblash uchun ishlatiladi) tomonidan berilgan

Mikro-kanonik ansambl zichlik matritsasining chegarasini olish bilan belgilanadi, chunki energiya kengligi nolga teng bo'ladi, ammo energiya kengligi energiya sathlari orasidagi masofadan kichikroq bo'lganda muammoli vaziyat yuzaga keladi. Juda kichik energiya kengligi uchun ansambl deyarli barcha qiymatlar uchun mavjud emas E, chunki hech bir davlat bu doiraga kirmaydi. Ansambl mavjud bo'lganda, odatda faqat bittasini o'z ichiga oladi (yoki ikkitasi ), chunki murakkab tizimda energiya sathlari faqat tasodifan tenglashadi (qarang) tasodifiy matritsa nazariyasi ushbu masala bo'yicha ko'proq muhokama qilish uchun). Bundan tashqari, holat-hajm funktsiyasi ham faqat alohida o'sishlarda ko'payadi va shuning uchun uning hosilasi har doim cheksiz yoki nolga teng bo'lib, holatlarning zichligini aniqlashni qiyinlashtiradi. Ushbu muammoni energiya diapazonini to'liq nolga ko'tarmaslik va holatning hajmini yumshatish yo'li bilan hal qilish mumkin, ammo bu ansamblning ta'rifini yanada murakkablashtiradi, chunki boshqa o'zgaruvchilardan tashqari energiya diapazonini ham ko'rsatish kerak bo'ladi (birgalikda , an NVEω ansambl).

Klassik mexanik

Potensial quduqdagi bitta zarrachadan iborat klassik tizim uchun mikrokanonik ansambl misoli.
Ushbu tizimning barcha mumkin bo'lgan holatlari uchastkasi. Mavjud fizik holatlar faza fazosida bir tekis taqsimlangan, ammo energiyaning notekis taqsimlanishi bilan; yonma-uchastka ko'rsatiladi dv/dE.
Ansambl faqat tor energiya oralig'idagi holatlar bilan cheklangan. Ushbu ansambl faza makonida ingichka qobiq bo'lib ko'rinadi. Energiya kengligi nolga tenglashtirilganda, mikrokanonik ansambl olinadi.
Har bir panel ko'rsatiladi fazaviy bo'shliq (yuqori grafika) va energetik joylashuv maydoni (pastki grafika). Hamiltonian zarrachasi H = U(x) + p2/2m, salohiyati bilan U(x) qizil egri chiziq sifatida ko'rsatilgan. Yon chiziqda holatlarning energetikada taqsimlanishi ko'rsatilgan.

Klassik mexanikada ansambl a qo'shilish ehtimoli zichligi funktsiyasi r(p1, … pn, q1, … qn) tizim bo'yicha aniqlangan fazaviy bo'shliq.[1] Faza maydoni mavjud n umumlashtirilgan koordinatalar deb nomlangan q1, … qnva n bog'liq kanonik momenta deb nomlangan p1, … pn.

Mikro-kanonik ansambl uchun ehtimollik zichligi funktsiyasi:

qayerda

  • H umumiy energiya (Hamiltoniyalik ) tizimning, fazaning funktsiyasi (p1, … qn),
  • h ning birliklari bilan o'zboshimchalik bilan, lekin oldindan belgilangan doimiydir energiya × vaqt, bitta mikro holatning hajmini belgilash va to'g'ri o'lchamlarni ta'minlash r.[2-eslatma]
  • C bir xil zarrachalar bir-birining o'rnini o'zgartira oladigan zarrachalar tizimlari uchun tez-tez ishlatiladigan ortiqcha tuzatish koeffitsienti.[3-eslatma]

Shunga qaramay, ning qiymati V shuni talab qilish bilan belgilanadi r normallashtirilgan ehtimollik zichligi funktsiyasi:

Ushbu integral butun bo'ylab olinadi fazaviy bo'shliq. Vaziyat hajmi funktsiyasi (entropiyani hisoblash uchun ishlatiladi) quyidagicha aniqlanadi

Energiya kengligi sifatida ω nolga olinadi, qiymati V ga mutanosib ravishda kamayadi ω kabi V = ω (dv/dE).

Yuqoridagi ta'rifga asoslanib, mikro-kanonik ansamblni doimiy energiya yuzasida joylashgan faza fazosidagi cheksiz ingichka qobiq sifatida tasavvur qilish mumkin. Mikro-kanonik ansambl ushbu sirt bilan chegaralangan bo'lsa-da, bu sirt ustida bir tekis taqsimlanishi shart emas: agar faza fazosidagi energiya gradyenti o'zgarib tursa, demak mikro-kanonik ansambl ba'zi qismlarida "qalinroq" (ko'proq konsentrlangan). boshqalarga qaraganda sirt. Bu xususiyat mikro-kanonik ansamblning barqaror holatdagi ansambl bo'lishini talab qilishining muqarrar natijasidir.


Mukammal gaz entropiyasi va termodinamik chegarasi

V massadagi m va bo'sh spinli N punktual zarrachalardan tashkil topgan mukammal gazni tavsiflash uchun mikrokanonik tavsifdan foydalanamiz. Izolyatsiya qilingan gaz umumiy energiyaga ega . Eslatib o'tamiz, zarrachaning energiyasi miqdoriy hisoblanadi: . Avvalo, biz kabi normaga ega bo'lgan vektor sonini aniqlashimiz kerak diskretizatsiyasini hurmat qilish bilan birga .

Shunday qilib, faza hajmi funktsiyasi v(E) radiusli sferaga qo'yishimiz mumkin bo'lgan elementar mashlar soni deb hisoblash mumkin edi . N zarracha gaz uchun k o'lchov 3N ga teng, elementar to'r esa hajmning giperkubasi va radiusning (3N-giper) sferasi hajmiga ega , qayerda bo'ladi gamma funktsiyasi.

Shuning uchun,

Entropiyani aniqlash uchun biz ta'riflashimiz kerak

Ajratib bo'lmaydigan zarralar, biz mumkin bo'lgan holat sonini N ga ajratamiz. Maksvell-Boltsmanning taxminiy qismi sifatida.

Keyin entropiya quyidagilarga teng: , biz Stirlingning yaqinlashuvidan foydalanganmiz , nihoyat biz topamiz Sakkur - Tetrod tenglamasi.

Mikrokonik haroratni osongina topamiz , biz taniqli natijani topamiz Gazlarning kinetik nazariyasi.

Bundan tashqari biz mashhurlarni topamiz ideal gaz qonuni, albatta, bizda


Izohlar

  1. ^ SB bo'ladi axborot entropiyasi, yoki Gibbs entropiyasi, mikrokanonik ansamblning o'ziga xos holati uchun. E'tibor bering, bu energiya kengligiga bog'liq ω.
  2. ^ (Tarixiy eslatma) Gibbsning asl ansambli samarali tarzda yo'lga qo'yildi h = 1 [energiya birligi] × [vaqt birligi], entropiya va kimyoviy potentsial kabi ba'zi termodinamik kattaliklarning qiymatlarida birlikka bog'liqlikka olib keladi. Kvant mexanikasi paydo bo'lganidan beri, h ko'pincha teng deb qabul qilinadi Plankning doimiysi kvant mexanikasi bilan yarim klassik yozishmalarni olish uchun.
  3. ^ Tizimida N bir xil zarralar, C = N! (faktorial ning N). Ushbu omil bir nechta joylarda topilgan bir xil jismoniy holatlar tufayli fazoviy bo'shliqdagi ortiqcha hisoblashni to'g'rilaydi. Ga qarang statistik ansambl ushbu overcounting haqida ko'proq ma'lumot olish uchun maqola.

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e f g h men j k Gibbs, Josiya Uilyard (1902). Statistik mexanikaning elementar tamoyillari. Nyu York: Charlz Skribnerning o'g'illari.
  2. ^ Xuang, Kerson (1987). Statistik mexanika. Vili. p.134. ISBN  978-0471815181.
  3. ^ "Mikrokanonik ansambl". chem.libretexts. Olingan 3-may, 2020.
  4. ^ Yorn Dyunkel; Stefan Xilbert (2013). "Mos kelmaydigan termostatistika va salbiy mutlaq harorat". Tabiat fizikasi. 10 (1): 67–72. arXiv:1304.2066. Bibcode:2014NatPh..10 ... 67D. doi:10.1038 / nphys2815.
  5. ^ Qo'shimcha ma'lumotlarga qarang https://sites.google.com/site/entropysurfaceorvolume/
  6. ^ Tolman, R. C. (1938). Statistik mexanika asoslari. Oksford universiteti matbuoti.