Molekulyar kalit - Molecular switch

A molekulyar kalit a molekula bo'lishi mumkin teskari ravishda ikki yoki undan ortiq barqaror holat o'rtasida siljigan.[1][sahifa kerak ] Molekulalar atrof-muhit ta'siriga, masalan, pH, yorug'lik, harorat o'zgarishi, elektr toki, mikro muhit yoki ionlar ishtirokida o'zgarishi mumkin.[2] va boshqalar ligandlar. Ba'zi hollarda stimullarning kombinatsiyasi talab qilinadi. Sintetik molekulyar kalitlarning eng qadimgi shakllari pH ko'rsatkichlari funktsiyasi sifatida aniq ranglarni aks ettiradigan pH. Hozirgi vaqtda sintetik molekulyar kalitlar nanotexnologiya sohasida qiziqish uyg'otmoqda molekulyar kompyuterlar yoki sezgir dori etkazib berish tizimlari.[3] Molekulyar kalitlar ham muhimdir biologiya masalan, ko'plab biologik funktsiyalar bunga asoslanadi allosterik regulyatsiya va ko'rish. Ular, shuningdek, eng oddiy misollardan biridir molekulyar mashinalar.

Asidoxromik molekulyar kalitlar

Funktsiyalarining o'zgarishiga ba'zi birikmalarning sig'imi pH XVI asrdan beri ma'lum bo'lgan. Ushbu ta'sir hatto kislotalilik / asoslilik tushunchasi kashf qilinishidan oldin ham ma'lum bo'lgan. Ular atirgullar, jo'xori gullari, primrozalar va binafshalar kabi o'simliklarning keng assortimentida uchraydi. Robert Boyl o'simlik sharbatlarini (eritma va singdirilgan qog'oz shaklida) ishlatib, ushbu ta'sirni birinchi bo'lib tasvirlab berdi. [4]

Ushbu birikmalarning eng keng tarqalgan ishlatilishi pH ko'rsatkichlari bo'lib, ular kislota / asosli xususiyatlarga ega bo'lgan molekulalar bo'lib, har xil shakllar har xil ranglarni taqdim etadi. Kislota yoki asos qo'shilsa, ikkala shakl orasidagi muvozanat siljiydi.[5]

Fotokromik molekulyar kalitlar

Keng o'rganilgan sinf fotoxromik ma'lum bir to'lqin uzunligidagi nurlanish bilan elektron konfiguratsiyani almashtirishga qodir birikmalar. Har bir holat ma'lum bir assimilyatsiya maksimal darajasiga ega, keyin uni o'qish mumkin UV-VIS spektroskopiyasi. Ushbu sinf a'zolariga quyidagilar kiradi azobenzenlar, diarletenlar, dityenileten, fulgidlar, stilbenes, spiropiranlar va fenoksinaftazin kinonlari.

Dityeniletenga o'tish

Chiroptik molekulyar kalitlar - bu an o'rtasida sodir bo'lgan fotokimyoviy almashtirishga ega bo'lgan ma'lum bir kichik guruh enantiomerik juftliklar. Ushbu birikmalarda o'qish darajasi dumaloq dikroizm oddiy spektroskopiya bilan emas.[6] Quyida tasvirlangan to'sqinlik qiluvchi alkenlar ularning o'zgarishini o'zgartiradi merosxo'rlik (qarang: planar chirallik ) o'ng yoki chap qo'l bilan nurlanishga javob sifatida dumaloq qutblangan nur

Alkene molekulyar almashinuvi to'xtatildi

Yo'naltirilgan harakatni ko'rsatadigan chiroptik molekulyar kalitlar ko'rib chiqiladi sintetik molekulyar motorlar:[7]

TBu Helicenemolecularmotor

Xost-mehmon molekulyar kalitlari

Yilda mezbon - mehmonlar kimyosi molekulyar kalitlarning bistable holatlari mehmonlarga yaqinligi bilan farq qiladi. Bunday tizimlarning ko'plab dastlabki misollari asoslanadi toj efiri kimyo. Birinchi o'zgaruvchan xost 1978 yilda Desvergne & Bouas-Laurent tomonidan tasvirlangan[8][9] fotokimyoviy orqali toj efirini yaratadiganlar antrasen dimerizatsiya. O'zgaruvchanlik bilan aniq aytilmagan bo'lsa ham, birikma fotokimyoviy tetik va ta'sir qilishdan keyin kationlarni qabul qilishga qodir asetonitril ochiq shaklni qaytarib beradi.

Antrasen toji Desvergne 1978 yil

1980 yilda Yamashita va boshq.[10] antrasen birliklarini (antrasenofan) o'z ichiga olgan toj efirini qurish va shuningdek ionlarni qabul qilishni fotokimyo bilan o'rganish.

Antrasen toji Misumi 1980 yil

1980 yilda Shinkay antrasen bo'linmasini fotantenna sifatida foydasiga chiqarib tashladi azobenzol qism[11] va birinchi marta o'chirish tugmasi bilan molekulalarning mavjudligini tasavvur qiladi. Ushbu molekulada yorug'lik a ni keltirib chiqaradi trans-sis izomerizatsiyasi halqa kengayishiga olib keladigan azo guruhining. Shunday qilib trans shaklida toj afzallik bilan bog'lanadi ammoniy, lityum va natriy cis shaklida bo'lgan ionlar uchun afzallik beriladi kaliy va rubidium (ikkalasi ham katta ionlar gidroksidi metall guruh). Zulmatda teskari izomerizatsiya sodir bo'ladi.

MolecularSwitchShinkay1980 yil

Shinkai ushbu qurilmalarni biokimyoviy ta'sirini taqlid qiladigan haqiqiy ion transportida ishlatadi monensin va nigeritsin:[12][13] bifazik tizimda ionlar bir fazada yorug'lik bilan harakatga keltiriladi va boshqa fazada yorug'lik yo'q bo'lganda yotadi.

Mexanik ravishda blokirovka qilingan molekulyar kalitlar

Ba'zi eng rivojlangan molekulyar kalitlarga asoslangan mexanik ravishda bir-biriga bog'langan molekulyar arxitekturalar bu erda bistable holatlar makrosikl pozitsiyasida farq qiladi. 1991 yilda Stoddart[14] qurilmalar a molekulyar transport vositasi asosida rotaksan molekulyar bo'lgan munchoq ikkitasi o'rtasida xizmat ko'rsatishga qodir ulanish stantsiyalari molekulyarda joylashgan ip. Stoddartning taxmin qilishicha, stantsiyalar har bir tashqi stimulyator tomonidan yo'naltirilgan stantsiyalarning har biriga o'xshamasa, moki molekulyar mashinaga aylanadi. 1993 yilda Stoddart supramolekulyar kimyo kashshofi Fritz Vogtle tomonidan kashf etilgan bo'lib, u rotaksanga emas, balki unga bog'liq bo'lgan o'zgaruvchan molekulani etkazib beradi. katenan[15][16]

Vögtle 1993 foto almashinadigan katenanMolekulyar kalit Kaifer va Stoddart 1994 y
Vögtle 1993 foto almashinadigan katenanMolekulyar kalit Kaifer va Stoddart 1994 y

Ushbu birikma ikkita halqali tizimga asoslangan: bitta halqada fotosurat bilan ta'minlanadigan azobenzol halqasi va ikkitasi mavjud paraquat ulanish stantsiyalari va boshqa halqa parakat birliklari uchun majburiy yaqinligi bilan aren halqalari bilan polieterdir. Ushbu tizimda NMR spektroskopiyasi shuni ko'rsatadiki, azo trans-formada polieter halqa o'z sherik halqasi atrofida erkin aylanadi, ammo keyin yorug'lik tetiği cis azo shaklini faollashtirganda bu aylanish rejimi to'xtatiladi

Kaifer va Stoddart 1994 yilda ularni o'zgartiradilar molekulyar transport vositasi[17] Shunday qilib, elektroni kam tetrakatsion siklopan boncuk endi ikkita ulanish stantsiyasi o'rtasida tanlovga ega: biri bifenol va bitta benzidin birlik. Xona haroratidagi eritmada NMR spektroskopiyasi Boncukli marshrutlar NMR vaqt shkalasi bilan taqqoslanadigan tezlikda, haroratni 229K ga tushirganda, aholining 84% benzidin stantsiyasini qo'llab-quvvatlagan signallarni hal qiladi. Biroq, qo'shimcha ravishda trifloroasetik kislota, benzidin azot atomlari protonlanadi va munchoq doimiy ravishda bifenol stantsiyasiga o'rnatiladi. Xuddi shu ta'sir elektrokimyoviy oksidlanish (benzidin hosil qiladi radikal ion ) va sezilarli darajada ikkala jarayon ham orqaga qaytariladi.

2007 yilda molekulyar shattllar eksperimental usulda ishlatilgan DRAM davri.[18] Qurilma 400 taglikdan iborat kremniy nanoSIM elektrodlar (16 nanometr (nm) kengligi 33 nm oralig'ida) yana 400 ta kesib o'tgan titanium sendvichli o‘lchamlari o‘xshash top-nanovillar a bir qavatli quyida tasvirlangan bistable rotaxane:

Elektron xotirada molekulyar kalit

Har biri bit qurilmada kremniy va titan shpaldan iborat bo'lib, ular atrofida rotaksan molekulalari perpendikulyar burchak bilan o'zaro to'ldirib turadi. Gidrofil dietilen glikol chap tomonidagi tiqin (kulrang), kremniy simiga (fosforli doping yordamida gidrofil qilingan) mahkamlash uchun maxsus mo'ljallangan. tetraarilmetan o'ngdagi tiqin ham xuddi shunday hidrofob titanium sim bilan ishlaydi. Kalitning asosiy holatida paraquat halqasi a atrofida joylashgan tetratiyafulvalen birlik (qizil rangda), lekin u ga o'tadi dioksinaftil oqim kuchini qo'llash orqali fulvalen birligi oksidlanganda (yashil rangda) Fulvalen qaytarilganda metastabil yuqori o'tkazuvchanlik holati hosil bo'ladi, u erga qaytib, kimyoviy yarim umr bir soat atrofida. Qusurlarga oid me'morchilikni qabul qilish orqali nuqsonlar muammosini chetlab o'tish mumkin Teramak loyiha. Shu tarzda a o'lchamdagi maydonda 160000 bitdan iborat sxema olinadi oq qon hujayrasi 10 ga tarjima qilish11 kvadrat santimetr uchun bit.

Adabiyotlar

  1. ^ Molekulyar mashinalar va motorlar (Tuzilishi va yopishtirilishi) J.-P. Sauvage Ed. ISBN  3-540-41382-0
  2. ^ Knipe, Piter S.; Tompson, Sem; Xemilton, Endryu D. (2015). "Ion vositachiligidagi konformatsion kalitlar". Kimyo fanlari. 6 (3): 1630–1639. doi:10.1039 / C4SC03525A. ISSN  2041-6520. PMC  5482205. PMID  28694943.
  3. ^ Viricel V, Mbarek A, Leblond J (2015). "O'zgartiriladigan lipidlar: pH tezligini oshiruvchi sitoplazmatik etkazib berishning konformatsion o'zgarishi" (PDF). Angewandte Chemie International Edition. 54 (43): 12743–12747. doi:10.1002 / anie.201504661. PMID  26189870.
  4. ^ Szabadvari, Ferens; Oesper, Ralf E. (1964 yil may). "Ko'rsatkichlar: tarixiy istiqbol". Kimyoviy ta'lim jurnali. 41 (5): 285. Bibcode:1964JChEd..41..285S. doi:10.1021 / ed041p285.
  5. ^ Xelmenstin, Anne Mari. "pH indikatorining ta'rifi va misollari". ThoughtCo.
  6. ^ Dinamik tizimlarning doiraviy dikroizmi: Molekulyar va supramolekulyar chirallikni almashtirish Anjela Mammana, Gregori T. Kerol va Ben L. Feringa; Kompleks xiroptik spektroskopiya, sintetik birikmalar, tabiiy mahsulotlar va biomolekulalarni stereokimyoviy analizda qo'llash; John Wiley va Sons; 2012 yil 17-fevral doi:10.1002 / 9781118120392.ch8
  7. ^ Chiroptik molekulyar kalitlar Ben L. Feringa, Richard A. van Delden, Nagatoshi Koumura va Edzard M. Geertsema Kimyoviy. Rev.; 2000; 100 (5) pp 1789 - 1816; (Sharh) doi:10.1021 / cr9900228
  8. ^ Polieter zanjiri bilan bog'langan bisantracenlarni o'z ichiga olgan kation kompleksi fotokromik materiallarni. Fotosikloizomerizatsiya orqali toj-efirni tayyorlash Jan-Per Desvergne va Anri Bouas-Loran J. Chem. Soc., Kimyo. Commun., 1978, 403–404, doi:10.1039 / C39780000403
  9. ^ Antrasen fotodimerizatsiyasidan tortib, jag 'fotokromik materiallari va fotosuratlargacha Anri Bouas-Loran, Alen Kastellan va Jan-Per Desvergne Sof Appl. Chem.5 Vol.52, s.2263-2648. 1980 Havola
  10. ^ Sintetik makrosiklik ligandlar. II. Fotokromik toj efirining sintezi Tetraedr xatlari, 21-jild, 6-son, 1980, 541-544-betlar Isamu Yamashita, Mieko Fujii, Takahiro Kaneda, Soichi Misumi va Tetsuo Otsubo doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 85550-7
  11. ^ Fotosespektiv toj efirlari. 1. Azobenzolning sis-trans izomeriyasi toj efirlari va polimerlarining konformatsion o'zgarishini ta'minlash vositasi sifatida. Seiji Shinkay, Takaxiro Nakaji, Yoshihiro Nishida, Toshiyuki Ogava va Osamu Manabe J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1980; 102 (18) pp 5860 - 5865; doi:10.1021 / ja00538a026
  12. ^ Fotosespektiv toj efirlari. 2. Kelebekka o'xshash harakat bilan bis (toj efiri) bilan ionlarni ajratib olish va ionlarni tashishni fotokontrol qilish. Seidji Shinkay, Takaxiro Nakaji, Toshiyuki Ogava, Kazuyoshi Shigematsu va Osamu Manabe J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1981; 103 (1) pp 111 - 115; doi: 10.1021 / ja00391a021
  13. ^ Biyomimetik kimyodagi kalit-funktsional tizimlar Seiji Shinkai Pure & App!. Chem., Vol. 59, № 3, 425-430 betlar, 1987 Havola
  14. ^ Molekulyar transport vositasi Pier Lucio Anelli, Neil Spencer va J. Freyzer Stoddart J. Am. Kimyoviy. Soc.; 1991; 113 (13) pp 5131 - 5133; doi:10.1021 / ja00013a096
  15. ^ Fotosuratga olinadigan katenanlar Frits Vogtle, Valter Manfred Myuller, Ute Myuller, Martin Bauer, Kari Rissanen
  16. ^ Shuningdek, 1993 yilda: Rotaksandan olingan triadaga asoslangan [2] engil induktsiyali molekulyar shutl Angewandte Chemie Xalqaro nashr ingliz tilida 32-jild, 10-son, Sana: 1993 yil oktyabr, Sahifalar: 1459-1461 Endryu C. Benniston, Entoni Harriman doi:10.1002 / anie.199314591
  17. ^ Kimyoviy va elektrokimyoviy ravishda o'zgaruvchan molekulyar transport vositasi Richard A Bissell, Emilio Kordova, Anxel E. Kayfer, J. Freyzer Stoddart Tabiat 369, 133 - 137 (12 may) 1994) Xat doi:10.1038 / 369133a0
  18. ^ Kvadrat santimetr uchun 1011 bit bo'lgan 160 kilobitli molekulyar elektron xotiraJonathan E. Green, Jang Wook Choi1, Akram Boukai, Yuriy Bunimovich, Ezekiel Djonston-Halperin, Erika DeIonno, Yi Luo, Bonni A. Sherif, Ke Xu, Young Shik Shin, Hsian-Rong Tseng, J. Freyzer Stoddart va Jeyms R Xit Tabiat 445, 414-417 (25-yanvar) 2007) | doi:10.1038 / nature05462