Fosfiriy ioni - Phosphirenium ion

A ning strukturaviy formulasi fosfirenium ioni. R1, R2, Y1, Y2 turli xil almashtirish guruhlari bo'lishi mumkin.

Fosfiriyum ionlari (R
1R
2C
2PY
1Y+
2) qatoridir fosfor organik birikmalari tarkibida to'yinmagan uch a'zoli halqa fosfor (V) heterosikllar va σ * - xushbo'ylik bunday molekulalarda mavjud deb ishoniladi. Fosfirenium ionlarini o'z ichiga olgan ko'plab tuzlar ajratilgan va xarakterlanadi NMR spektroskopiyasi va Rentgenologik kristallografiya.

Sintez

Birinchi qator fosfirenium ionlari alkinlarni metil yoki fenilfosfonli diklorid va alyuminiy triklorid bilan reaksiyaga kirishish orqali sintez qilindi. Ushbu reaktsiyalar "RClP ning rasmiy qo'shilishi sifatida qaralishi mumkin+"alkinlarga.[1]

Fosfireniumreakt1.pdf

[2 + 1] -fosfalalkinlar va xlorokarben o'rtasidagi tsikl-reaksiya reaktsiyalari fosfirenlarni hosil qilish uchun boshlang'ich materiallar bo'lib xizmat qiladigan fosfirenlarni beradi.[2]

React2.pdf

Difenilfosfilen oksidni difenilatsetilen bilan davolash fosfirenium turlarini beradi.[3]

React4.pdf

Fosfirenium ionlarini fosfiranlar va alkinlar orasidagi reaktsiyadan ham olish mumkin, bu erda "RClP+"alkenlardan alkinlarga rasmiy ravishda o'tkaziladi.[4]

React3.pdf

Xarakteristikalar

Adabiyotda, 31P NMR fosfirenium ionlarining spektrlari yuqori siljishlarni ko'rsatadi (R bo'lganda -57,3 ppm)1 = R2 = Y1 = CH3, Y2 = Cl). Katta ulanish konstantalari J da topilgan 1H NMR va topilganlar bilan solishtirish mumkin siklopropenium ionlari.[1]

X-nurli kristallografiya bilan tavsiflangan birinchi fosfirenium ioni quyidagi strukturaviy formulaga ega:[5]

Structurephoscrys.pdf

Tozalangan kristalli tuzilishda o'rtacha fosfor-tsiklik uglerod masofasi 1,731 (12) be ga teng bo'lib, taxminan 1,5 ga bog'lanish tartibiga to'g'ri keladi. Taqqoslash uchun odatdagi bitta va ikkita bog'langan P-C masofalar mos ravishda 1,86 Å va 1,68 are dir.[5][6]

Reaktivlik

Eslatib turadi b-ligand almashinuvi yilda koordinatsion birikmalar, fosfirenium ioni boshqa alkinlar bilan alkin almashinuvidan o'tib, muvozanatda fosfinirenium turlarining aralashmasini berishi mumkin. Kinetik ravishda alkinni kationdan chiqarib tashlash tavsiya etiladi stavkani belgilovchi qadam.[7]

Reaksiyalar1.pdf

Bundan tashqari, fosfirenium ionining uch a'zoli halqasi singan bo'lishi mumkin. Tegishli nukleofil bilan ketma-ket reaktsiyalar elektrofil fosfor atomida davom etishi mumkin. Alkin borligi bilan:[8]

Reaksiyalar2.pdf

Suv yoki spirtli ichimliklar mavjud bo'lganda:[2]

Reaksiyalar3.1.pdf
Reaksiyalar3.2.pdf

Elektrofil B (C)6F5)3 xona haroratida fosfinilalkinlar bilan osonlikcha reaksiyaga kirishib, fosfirenium-borat beradi zwitterionlar keyinchalik uglerod-fosfor-bog'lanishni faollashtirish mahsulotlarini yuqori haroratda hosil qiluvchi qidiruv moddalar sifatida. Mahsulotlar materialshunoslikka qiziqish uyg'otadi. Mahsulot tarkibidagi nuqta chiziq bor va fosfor atomlari o'rtasidagi o'zaro ta'sirni ko'rsatadi (qarang) hafsalasi pir bo'lgan Lyuis juftligi ).[9]

Reaksiyalar4.pdf

σ * - xushbo'ylik

Sifatli molekulyar orbital Fopirenium ionining (MO) diagrammasini a dan orbitallarning chiziqli birikmasi bilan olish mumkin PY+
2 bo'lagi va egilgan RC = CR bo'lagi.[10][11] Oldingi simmetriyasi past bo'lgan σ * orbital ikkinchisining π va π * orbitallari bilan o'zaro ta'sir qilib, 2π-Hückel tizimi, siklopropenium ionidagi o'xshash. Ushbu effekt σ * -aromatiklik deb nomlangan. Shunisi e'tiborga loyiqki, siklopropenium ionidan farqli o'laroq, ning to'ldirilgan σ orbitalining o'zaro ta'siri PY+
2 fragment va π orbitallar ham ma'lum darajada antiaromatik xarakterga olib keladi. Shuning uchun aniq 3-markazli konjugativ effekt bu ikkala * barqarorlashtiruvchi hissa va beqarorlashtiruvchi hissa qo'shilishidir.[10]

Elektr manfiyligi fosfor tarkibidagi har bir substituent rol o'ynaydi, chunki ko'proq elektron beradiganlar antiaromatik sigma stabilizatsiyasining yuqori darajasini beradi. Bu tasdiqlangan Aholini tabiiy tahlili (NPA), bu erda reaktsiyalarning energiya o'zgarishi C-C qo'shaloq bog'lanish va fosfor o'rtasidagi o'zaro ta'sirlar bilan hisoblab chiqilgan va manipulyatsiya orqali yoqilgan va o'chirilgan. Fok matritsa elementlari:

Sigmaaromaticity.pdf
Ning asosiy Lyuis tuzilmalari H
2C
2PF+
2 NBO tahlilidan.

Stabilizatsiya energiyasi tegishli reaktsiyalar o'rtasidagi farqlar edi:[10]

  • Stabilizatsiya energiyasi = energiya (1) - energiya (2)
  • Har xil Y guruhlari bilan stabilizatsiya energiyasi: Y = F> OH> Cl> NH2 > Br> I> CH3 > H

Ushbu ketma-ket ligand atomlarining elektr manfiyligi tendentsiyasiga mos keladi.

Tabiiy bog'lanish orbital (NBO) tahlili imkon beradi Lyuis tuzilmalari va tuzilishini baholash uchun amalga oshirilgan H
2C
2PF+
2. Aromatik siklopropenium ioniga o'xshab, fosfor analogi uglerod-uglerodli qo'shaloq bog'lanish bilan tuzilish o'rtasida rezonansni ko'rsatadi (1, 72,02%) va uglerod-fosfor er-xotin bog'lanishiga ega bo'lganlar (3a va 3b, 7,88% birgalikda). Bundan tashqari, halqani ochish shakllari 2a va 2b qo'shma, shuningdek, 9,08% vaznni egallaydi.

Adabiyotlar

  1. ^ a b Fongers, K. S .; Xogeveen, X .; Kingma, R. F. (1983). "Fosfirenium tuzlarining sintezi". Tetraedr xatlari. 24 (6): 643–646. doi:10.1016 / s0040-4039 (00) 81487-2.
  2. ^ a b Xeydt, Geynrix; Hoffmann, Yurgen; Göller, Andreas; Klark, Timoti; Regits, Manfred (1998). "Fosfor organik birikmalar; 122. 1ni alkillashH-Triflates bilan fosfirenlar - g ning sintezi5σ4-1H-Fosfiren kationlari ". Sintez. 1998 (2): 175–180. doi:10.1055 / s-1998-2010 yillar. ISSN  0039-7881.
  3. ^ Xoksiz, Devid C.R .; Makdonald, Mark A.; Pabel, Maykl; Wild, S. Bryus (1997). "Facile sintezi va oddiy fosfiriyan va fosfirenium tuzlari o'rtasidagi o'zaro bog'liqliklar". Organometalik kimyo jurnali. 529 (1–2): 189–196. doi:10.1016 / s0022-328x (96) 06641-7.
  4. ^ Unoh, Yuto; Xirano, Koji; Miura, Masaxiro (2017-05-03). "Metallsiz elektrofilik fosfinatsiya / Alkinlarning siklizatsiyasi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 139 (17): 6106–6109. doi:10.1021 / jacs.7b02977. ISSN  0002-7863. PMID  28412816.
  5. ^ a b Vural, J. M .; Vaysman, Stiven A.; Baxter, S. G.; Kouli, Alan X.; Nunn, Kristin M. (1988-01-01). "Fosfirenium ionining rentgen kristalli tuzilishi". Kimyoviy jamiyat jurnali, kimyoviy aloqa. 0 (7): 462. doi:10.1039 / C39880000462. ISSN  0022-4936.
  6. ^ Pyykko, Pekka; Atsumi, Michiko (2009-01-01). "1–118-elementlar uchun molekulyar bitta bog'li kovalent radius". Kimyo - Evropa jurnali. 15 (1): 186–197. doi:10.1002 / chem.200800987. ISSN  1521-3765. PMID  19058281.
  7. ^ Brasch, Nikola E.; Xemilton, Yan G.; Krenske, Yelizaveta X.; Wild, S. Bryus (2004-01-01). "Fosfiy ionlari bo'yicha b-Ligand almashinuvi: Fosfiriyen tuzlarida erkin va koordinatali alkinlar o'rtasida qaytariladigan almashinuv". Organometalik. 23 (2): 299–302. doi:10.1021 / om030607z. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Vaysman, Stiven A.; Baxter, S. G. (1990). "Qayta tuzish uchun dalillar P-xloro-fosfirenium ionlari P-vinil-fosfeniy ionlari ”deb nomlangan. Tetraedr xatlari. 31 (6): 819–822. doi:10.1016 / s0040-4039 (00) 94636-7.
  9. ^ Ekkert, Olga; Ker, Jerald; Fruhlich, Roland; Erker, Gerxard (2011-09-06). "Fosfirenium-borat zvitterion: fosfinilalkinlarning 1,1-karboboratsiya reaktsiyasida hosil bo'lish". Kimyoviy aloqa. 47 (37): 10482. doi:10.1039 / c1cc13008k. ISSN  1364-548X. PMID  21860861.
  10. ^ a b v Göller, Andreas; Xeydt, Geynrix; Klark, Timoti (1996-01-01). "σ * -Orniga qo'yilgan 1H-fosfirenium kationlari va almashtirilgan silatsiklopropenlarning aromatikligi". Organik kimyo jurnali. 61 (17): 5840–5846. doi:10.1021 / jo960387h. ISSN  0022-3263.
  11. ^ Priyakumari, Chakkingal P.; Jemmis, Eluvathingal D. (2013-10-30). "P
    3    F2–
    9    : All-Pseudo-π * 2π-Aromatik ". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 135 (43): 16026–16029. doi:10.1021 / ja408308g. ISSN  0002-7863. PMID  24134040.