Relativistik kvant kimyosi - Relativistic quantum chemistry

Relativistik kvant kimyosi kombaynlar relyativistik mexanika bilan kvant kimyosi tushuntirish elementar xususiyatlari va tuzilishi, ayniqsa .ning og'ir elementlari uchun davriy jadval. Bunday tushuntirishning yorqin namunasi - rang oltin: relyativistik ta'sir tufayli u boshqa metallarga o'xshab kumushrang emas.^[1]

Atama relyativistik effektlar kvant mexanikasi tarixi asosida ishlab chiqilgan. Dastlab kvant mexanikasi hisobga olinmasdan ishlab chiqilgan nisbiylik nazariyasi.^[2] Nisbiylik effektlari - bu nisbiylikni hisobga oladigan va hisobga olmaydigan modellar tomonidan hisoblangan qiymatlar o'rtasidagi nomuvofiqliklar.^[3] Relativistik effektlar og'irligi yuqori bo'lgan elementlar uchun muhimdir atom raqamlari. Davriy jadvalning eng keng tarqalgan tartibida ushbu elementlar pastki maydonda ko'rsatilgan. Bunga misollar lantanoidlar va aktinidlar.^[4]

Kimyoda relyativistik effektlar deb hisoblash mumkin bezovtalik echimlaridan ishlab chiqilgan relyativistik bo'lmagan kimyo nazariyasiga kichik tuzatishlar Shredinger tenglamasi. Ushbu tuzatishlar elektronlarga nisbatan elektron tezligiga qarab turlicha ta'sir qiladi yorug'lik tezligi. Relyativistik effektlar og'ir elementlarda ko'proq seziladi, chunki elektronlar faqat shu elementlarda elementlarning relyativistik bo'lmagan kimyo bashorat qilganidan farq qiladigan xususiyatlarga ega bo'lishi uchun etarli tezlikka erishadilar.^{[iqtibos kerak ]}

Tarix

1935 yildan boshlab, Berta Svirles ko'p elektronli tizimning relyativistik davolashini tasvirlab berdi,^[5] ga qaramasdan Pol Dirak 1929 yilda kvant mexanikasida qolgan yagona nuqsonlar "yuqori tezlikli zarrachalar ishtirok etgandagina qiyinchiliklarni keltirib chiqaradi va shu sababli u atom va molekulyar tuzilishini va u sodir bo'lgan oddiy kimyoviy reaktsiyalarni hisobga olishda hech qanday ahamiyatga ega emas" degan fikr. , odatda, agar massa va tezlikning nisbiylik o'zgarishini e'tiborsiz qoldiradigan bo'lsa va faqat shunday deb hisoblasa, etarlicha aniq Kulon kuchlari turli xil elektronlar va atom yadrolari o'rtasida. "^[6]

Nazariy kimyogarlar, asosan, og'ir elementlarda relyativistik ta'sirlar kuzatilgan 1970 yillarga qadar Dirakning fikri bilan rozi bo'lishdi.^[7] The Shredinger tenglamasi Shryodingerning 1926 yilgi maqolasida nisbiylikni hisobga olmasdan ishlab chiqilgan.^[8] Shredinger tenglamasiga nisbatan relyativistik tuzatishlar kiritildi (qarang Klayn - Gordon tenglamasi ) ni tushuntirish nozik tuzilish atom spektrlari, ammo bu rivojlanish va boshqalar darhol kimyoviy hamjamiyatga kirib bormadi. Beri atom spektral chiziqlari asosan fizikada edi, kimyoda emas, aksariyat kimyogarlar relyativistik kvant mexanikasi bilan tanish emas edilar va ularning diqqatlari organik kimyo vaqtning diqqat markazida.^[9]^{[sahifa kerak ]}

Dirakning relyativistik kvant mexanikasining kimyoviy tizimlar uchun tutgan o'rni haqidagi fikri ikki sababga ko'ra noto'g'ri. Birinchidan, s va pdagi elektronlar atom orbitallari yorug'lik tezligining sezilarli qismida harakat qilish. Ikkinchidan, relyativistik ta'sirlar bilvosita oqibatlarga olib keladi, bu ayniqsa d va f atom orbitallari uchun ravshan.^[7]

Sifatli davolash

Relativistik γ tezlik funktsiyasi sifatida. Kichik tezlik uchun

{ displaystyle E _ { rm {rel}}}

(ordinat) ga teng

{ displaystyle E_ {0} = mc ^ {2}}

lekin kabi

{ displaystyle v _ { rm {e}} to c}

The

{ displaystyle E _ { rm {rel}}}

cheksizlikka boradi.

Nisbiylikning eng muhim va tanish natijalaridan biri bu relyativistik massa ning elektron tomonidan ortadi

{ displaystyle m _ { rm {rel}} = { frac {m _ { rm {e}}} { sqrt {1- (v _ { rm {e}} / c) ^ {2}}}} }

qayerda ${ displaystyle displaystyle m_ {e}, v_ {e}, c}$ ular elektronlar massasi, tezlik elektronning va yorug'lik tezligi navbati bilan. O'ngdagi rasmda elektron massasiga nisbatan uning nisbati sifatida relyativistik ta'sir ko'rsatiladi.

Bu darhol ta'sir qiladi Bor radiusi ( ${ displaystyle displaystyle a_ {0}}$ ) tomonidan berilgan

{ displaystyle a_ {0} = { frac { hbar} {m _ { rm {e}} c alpha}}}

qayerda ${ displaystyle hbar}$ bo'ladi Plank doimiysi kamaygan va a nozik tuzilish doimiy (uchun relyativistik tuzatish Bor modeli ).

Arnold Sommerfeld deb hisoblashdi, a 1 soniya orbital 0,0529 nm atrofida aylanadigan radiusi bo'lgan vodorod atomining elektroni, a ≈ 1/137. Ya'ni, nozik tuzilish doimiy elektronning yorug'lik tezligida deyarli 1/137 tezlikda harakatlanishini ko'rsatadi.^[10] Buni an bilan katta elementga uzaytirish mumkin atom raqami Z ifoda yordamida v ≈ Zc/ 137 1s elektron uchun, qaerda v uning radial tezligi. Uchun oltin bilan Z = 79, v ≈ 0.58 vshuning uchun 1s elektron yorug'lik tezligining 58% ga boradi. Buni ulang v/v relyativistik massa tenglamasida buni topadi m_rel = 1.22m_eva o'z navbatida buni Bor radiusi uchun yuqoriga qo'yib, radius 22% ga qisqarishini aniqlaydi.

Agar relyativistik massani Bor radiusi tenglamasiga almashtirsa, uni yozish mumkin

{ displaystyle a _ { rm {rel}} = { frac { hbar { sqrt {1- (v _ { rm {e}} / c) ^ {2}}}} {m _ { rm {e }} c alfa}}}

Bor relyativistik va nonrelativistik radiuslarning nisbati, elektron tezligi funktsiyasi sifatida

Bundan kelib chiqadiki

{ displaystyle { frac {a _ { rm {rel}}} {a_ {0}}} = { sqrt {1- (v _ { rm {e}} / c) ^ {2}}}}

O'ng tomonda, relyativistik va nonrelativistik Bor radiuslarining nisbati elektron tezligi funktsiyasi sifatida chizilgan. Relyativistik model tezlikning oshishi bilan radiusning kamayishini qanday ko'rsatayotganiga e'tibor bering.

Borni davolash muddati uzaytirilganda vodorod atomlari Bor radiusi bo'ladi

{ displaystyle r = { frac {n ^ {2}} {Z}} a_ {0} = { frac {n ^ {2} hbar ^ {2} 4 pi varepsilon _ {0}} { m _ { rm {e}} Ze ^ {2}}}}

qayerda ${ displaystyle n}$ bo'ladi asosiy kvant raqami va Z uchun tamsayı atom raqami. In Bor modeli, burchak momentum sifatida berilgan ${ displaystyle mv _ { rm {e}} r = n hbar}$ . Yuqoridagi tenglamaga almashtirish va uchun echish ${ displaystyle v _ { rm {e}}}$ beradi

{ displaystyle r = { frac {n ^ {2} a_ {0}} {Z}} = { frac {n hbar} {mv _ { rm {e}}}}}

{ displaystyle v _ { rm {e}} = { frac {Z} {n ^ {2} a_ {0}}} { frac {n hbar} {m}}}

{ displaystyle { frac {v _ { rm {e}}} {c}} = { frac {Z alpha} {n}} = { frac {Ze ^ {2}} {4 pi varepsilon _ {0} hbar cn}}}

Shu nuqtadan atom birliklari ichiga ifodani soddalashtirish uchun ishlatilishi mumkin

{ displaystyle v _ { rm {e}} = { frac {Z} {n}}}

Buni yuqorida aytib o'tilgan Bor nisbati ifodasiga almashtirish beradi

{ displaystyle { frac {a _ { rm {rel}}} {a_ {0}}} = { sqrt {1- chap ({ frac {Z} {nc}} o'ng) ^ {2} }}}

Shu nuqtada, ning past qiymatini ko'rish mumkin ${ displaystyle n}$ va yuqori qiymati ${ displaystyle Z}$ natijalar ${ displaystyle { frac {a _ { rm {rel}}} {a_ {0}}} <1}$ . Bu sezgi bilan mos keladi: asosiy kvant sonlari past bo'lgan elektronlar yadroga yaqinroq bo'lish ehtimoli yuqori bo'ladi. Katta zaryadga ega bo'lgan yadro elektronni yuqori tezlikka ega bo'lishiga olib keladi. Elektronlarning yuqori tezligi elektronlarning nisbiy massasining ko'payishini anglatadi va natijada elektronlar ko'proq vaqt yadro yaqinida bo'ladi va shu bilan kichik bosh kvant sonlar radiusi qisqaradi.^[11]

Davriy jadvalning og'ishi

The davriy jadval vaqtning ma'lum elementlarida davriy tendentsiyalarni sezgan olimlar tomonidan qurilgan. Darhaqiqat, unda mavjud naqshlar davriy tizimga kuch beradi. 6-davr o'rtasidagi ko'plab kimyoviy va fizik farqlar (CS –Rn ) va 5-davr (Rb –Xe ) birinchisi uchun nisbatan katta relyativistik ta'sirlardan kelib chiqadi. Ushbu relyativistik ta'sirlar ayniqsa katta oltin va uning qo'shnilari, platina va simob. Muhim kvant relyativistik ta'siri bu Van der Waals kuchi.

Merkuriy

Merkuriy (Hg) -39 ° gacha bo'lgan suyuqlikdirC (qarang Erish nuqtasi (mp) ). Bog'lanish kuchlari Hg-Hg rishtalari uchun uning yaqin qo'shnilariga qaraganda zaifroq kadmiy (m.p. 321 ° C) va oltin (m.p. 1064 ° C). The lantanidning qisqarishi qisman tushuntirish; ammo, bu anomaliyani to'liq hisobga olmaydi.^[10] Gaz fazasida simob faqat metallarda bo'ladi, chunki u odatda Hg (g) kabi monomerik shaklda uchraydi. Simob ustuni₂²⁺(g) shakllanadi va bu bog'lanishning relyativistik qisqarishi tufayli barqaror tur hisoblanadi.

Simob ustuni₂(g) hosil bo'lmaydi, chunki 6-lar² orbital relyativistik ta'sirlar bilan shartnoma tuzadi va shuning uchun har qanday bog'lashga zaif hissa qo'shishi mumkin; aslida Hg-Hg bog'lanishi asosan natijasi bo'lishi kerak van der Waals kuchlari, bu Hg-Hg uchun bog'lanish Hg ning xona haroratida suyuqlik bo'lishiga imkon beradigan darajada kuchsizligini tushuntiradi.^[10]

Au₂(g) va Hg (g) o'xshashdir, hech bo'lmaganda farqning tabiati bir xil bo'lganligi bilan H₂(g) va U (g). Bu 6-larning relyativistik qisqarishi uchun² gazli simobni soxta nobel gaz deb atash mumkin bo'lgan orbital.^[10]

Oltin va sezyumning rangi

Spektral aks ettirish egri chiziqlari alyuminiy (Al), kumush (Ag) va oltin (Au) metall nometall uchun

Ishqoriy metall ranglanishi: rubidium (kumushrang) qarshi sezyum (oltin)

The aks ettirish ning alyuminiy (Al), kumush (Ag) va oltin (Au) o'ngdagi grafikada ko'rsatilgan. Inson ko'zi to'lqin uzunligi 600 nm ga yaqin bo'lgan elektromagnit nurlanishni sariq rang deb biladi. Oltin sariq ko'rinadi, chunki u singdiradi ko'k yorug'lik yorug'likning boshqa ko'rinadigan to'lqin uzunliklarini yutgandan ko'ra ko'proq; shuning uchun ko'zga tushadigan aks etgan yorug'lik tushayotgan yorug'lik bilan solishtirganda ko'k rangga ega emas. Sariq bo'lgani uchun bir-birini to'ldiruvchi ko'k rangga, bu oq nur ostida oltin bo'lakni odamning ko'ziga sariq rangga aylantiradi.

Ushbu singdirish uchun 5d orbitaldan 6s orbitalga elektron o'tish javobgardir. Shunga o'xshash o'tish kumushda uchraydi, ammo relyativistik effektlar oltindan kichikroq. Kumushning 4d orbitalida ba'zi relyativistik kengayish va 5s orbitalida qisqarish kuzatilsa, kumushdagi 4d-5s masofasi oltindan 5d-6s masofasidan ancha katta. Relyativistik effektlar 5d orbitalning atom yadrosidan masofasini oshiradi va 6s orbitalning masofasini pasaytiradi.^[12]

Seziy, eng og'ir gidroksidi metallar ko'rish uchun etarli miqdorda to'planishi mumkin bo'lgan oltin rangga ega, boshqa gidroksidi metallar esa kumush-oq rangga ega. Biroq, relyativistik effektlar unchalik ahamiyatga ega emas Z Seziy uchun = 55 (uzoq emas) Z = Kumush uchun 47). Seziyning oltin rangi ishqoriy metallarning elektronlarini qo'zg'atish uchun zarur bo'lgan nur tushayotgan chastotadan kelib chiqadi. Lityum uchun rubidiy orqali bu chastota ultrabinafsha rangda, ammo sezyum uchun u spektrning ko'k-binafsha uchiga kiradi; boshqacha qilib aytganda plazmonik chastota gidroksidi metallarning litiydan seziygacha pasayishi kuzatiladi. Shunday qilib, sezyum imtiyozli ravishda binafsha nurni uzatadi va qisman yutadi, boshqa ranglar (past chastotali) aks etganda; shuning uchun u sarg'ish ko'rinadi.^[13]

Qo'rg'oshin kislotali akkumulyator

Nisbiyliksiz qo'rg'oshin xuddi qalayga o'xshab o'zini tutishi kutiladi, shuning uchun qalay-kislotali batareyalar ham xuddi shunday ishlashi kerak qo'rg'oshin kislotali batareyalar odatda avtoulovlarda ishlatiladi. Ammo hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, olti hujayrali qo'rg'oshinli akkumulyator tomonidan ishlab chiqarilgan 12 V ning taxminan 10 Vi faqat relyativistik ta'sirlardan kelib chiqadi va bu kalay-kislotali batareyalar nima uchun ishlamayotganligini tushuntiradi.^[14]

Inert juftlik effekti

Tl (I) da (talliy ), Pb (II) (qo'rg'oshin ) va Bi (III) (vismut ) komplekslar 6s² elektron jufti mavjud. Inert juftlik effekti bu juft elektronning qarshilik ko'rsatish tendentsiyasidir oksidlanish 6s orbitalining relyativistik qisqarishi tufayli.^[7]

Boshqa effektlar

Odatda relyativistik ta'sir tufayli yuzaga keladigan qo'shimcha hodisalar quyidagilar:

Metallofil o'zaro ta'sirlar
Oltin anionining barqarorligi, Au⁻kabi birikmalarda CSAu
Ning kristall tuzilishi qo'rg'oshin, bu yuzga yo'naltirilgan kub olmosga o'xshash o'rniga
O'rtasida ajoyib o'xshashlik zirkonyum va gafniy^{[iqtibos kerak ]}
Ning barqarorligi uranil kationi, shuningdek, boshqa yuqori oksidlanish darajalari aktinidlar (Pa-Am)^{[iqtibos kerak ]}
Ning kichik atom radiuslari fransiy^[15] va radiy
Taxminan 10% lantanidning qisqarishi yuqori tezlikli elektronlarning relyativistik massasiga va undan kichikiga tegishli Bor radiusi bu natijalar
Oltin bo'lsa, uning qisqarishining sezilarli darajada 10% dan ortig'i relyativistik jihatdan og'ir elektronlar hisobiga sodir bo'ladi va oltin (79-element) qo'rg'oshindan deyarli ikki baravar zichroq (82-element)
Pastroq tendentsiya o'tish metallari shakllantirmoq anionlar Masalan, platina, bu chetga chiqadi oksidlanish darajasi (I), (II), (III) va (IV) ning ham Pt hosil qiladi⁻va Pt^2-.

Adabiyotlar

^ Kimyoda relyativistik effektlar: Sizning fikringizdan ko'ra ko'proq tarqalgan Yanvar 2012 yil Fizik kimyo bo'yicha yillik sharh 63 (1): 45-64DOI: 10.1146 / annurev-physchem-032511-143755
^ Kleppner, Daniel (1999). "Yigirmanchi asrdagi atom fizikasining qisqa tarixi" (PDF). Zamonaviy fizika sharhlari. 71 (2): S78-S84. Bibcode:1999RvMPS..71 ... 78K. doi:10.1103 / RevModPhys.71.S78.
^ Kaldor, U .; Uilson, Stiven (2003). Og'ir va o'ta og'ir elementlarning nazariy kimyosi va fizikasi. Dordrext, Gollandiya: Kluwer Academic Publishers. p. 4. ISBN 978-1-4020-1371-3.CS1 maint: ref = harv (havola)
^ Kaldor va Uilson 2003 yil, p. 2018-04-02 121 2.
^ Swirles, B. (1935). "Relativistik o'z-o'ziga mos keladigan soha". Qirollik jamiyati materiallari: matematik, fizika va muhandislik fanlari. 152 (877): 625–649. Bibcode:1935RSPSA.152..625S. doi:10.1098 / rspa.1935.0211.
^ Dirac, P. A. M. (1929). "Ko'p elektronli tizimlarning kvant mexanikasi" (pdf-ni bepul yuklab olish). Qirollik jamiyati materiallari: matematik, fizika va muhandislik fanlari. 123 (792): 714–733. Bibcode:1929RSPSA.123..714D. doi:10.1098 / rspa.1929.0094. JSTOR 95222.
^ ^a ^b ^v Pyykkö, Pekka (1988). "Strukturaviy kimyoda relyativistik effektlar". Kimyoviy sharhlar. 88 (3): 563–594. doi:10.1021 / cr00085a006.
^ Ervin Shredinger, Annalen der Physik, (Leypsig) (1926), Asosiy qog'oz
^ Kaldor, U .; Uilson, Stiven, nashr. (2003). Og'ir va o'ta og'ir elementlarning nazariy kimyosi va fizikasi. Dordrext, Gollandiya: Kluwer Academic Publishers. ISBN 978-1-4020-1371-3.
^ ^a ^b ^v ^d Norrbi, Lars J. (1991). "Nima uchun simob suyuq? Yoki relyativistik effektlar kimyo darsliklariga kirmaydi?". Kimyoviy ta'lim jurnali. 68 (2): 110. Bibcode:1991JChEd..68..110N. doi:10.1021 / ed068p110.
^ Pitser, Kennet S. (1979). "Kimyoviy xususiyatlarga nisbatan relyativistik ta'sir" (PDF). Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 12 (8): 271–276. doi:10.1021 / ar50140a001.
^ Pyykko, Pekka; Dekla, Jan Pol (1979). "Nisbiylik va elementlarning davriy tizimi". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 12 (8): 276. doi:10.1021 / ar50140a002.
^ Addison, C. C. (1984). Suyuq gidroksidi metallarning kimyosi. Vili. p. 7. ISBN 9780471905080.
^ Axuja, Rajeev; Blomqvist, Anders; Larsson, Piter; Pyykko, Pekka; Zaleski-Ejgierd, Patrik (2011). "Nisbiylik va qo'rg'oshin-kislotali akkumulyator". Jismoniy tekshiruv xatlari. 106 (1): 018301. arXiv:1008.4872. Bibcode:2011PhRvL.106a8301A. doi:10.1103 / PhysRevLett.106.018301. PMID 21231773. S2CID 39265906.
^ https://www.compoundchem.com/2019/11/06/iypt087-francium/

Qo'shimcha o'qish

P. A. Christianen; V. C. Ermler; K. S. Pitser. Kimyoviy tizimlardagi relyativistik effektlar. Fizikaviy kimyo bo'yicha yillik sharh 1985, 36, 407–432. doi:10.1146 / annurev.pc.36.100185.002203

[1] Kimyoda relyativistik effektlar: Sizning fikringizdan ko'ra ko'proq tarqalgan Yanvar 2012 yil Fizik kimyo bo'yicha yillik sharh 63 (1): 45-64DOI: 10.1146 / annurev-physchem-032511-143755

[Kleppner-2] Kleppner, Daniel (1999). "Yigirmanchi asrdagi atom fizikasining qisqa tarixi" (PDF). Zamonaviy fizika sharhlari. 71 (2): S78-S84. Bibcode:1999RvMPS..71 ... 78K. doi:10.1103 / RevModPhys.71.S78.

[3] Kaldor, U .; Uilson, Stiven (2003). Og'ir va o'ta og'ir elementlarning nazariy kimyosi va fizikasi. Dordrext, Gollandiya: Kluwer Academic Publishers. p. 4. ISBN 978-1-4020-1371-3.CS1 maint: ref = harv (havola)

[FOOTNOTEKaldorWilson20032-4] Kaldor va Uilson 2003 yil, p. 2018-04-02 121 2.

[Swirles-5] Swirles, B. (1935). "Relativistik o'z-o'ziga mos keladigan soha". Qirollik jamiyati materiallari: matematik, fizika va muhandislik fanlari. 152 (877): 625–649. Bibcode:1935RSPSA.152..625S. doi:10.1098 / rspa.1935.0211.

[Dirac-6] Dirac, P. A. M. (1929). "Ko'p elektronli tizimlarning kvant mexanikasi" (pdf-ni bepul yuklab olish). Qirollik jamiyati materiallari: matematik, fizika va muhandislik fanlari. 123 (792): 714–733. Bibcode:1929RSPSA.123..714D. doi:10.1098 / rspa.1929.0094. JSTOR 95222.

[Pyykko-7] v Pyykkö, Pekka (1988). "Strukturaviy kimyoda relyativistik effektlar". Kimyoviy sharhlar. 88 (3): 563–594. doi:10.1021 / cr00085a006.

[8] Ervin Shredinger, Annalen der Physik, (Leypsig) (1926), Asosiy qog'oz

[9] Kaldor, U .; Uilson, Stiven, nashr. (2003). Og'ir va o'ta og'ir elementlarning nazariy kimyosi va fizikasi. Dordrext, Gollandiya: Kluwer Academic Publishers. ISBN 978-1-4020-1371-3.

[Norrby-10] v ^d Norrbi, Lars J. (1991). "Nima uchun simob suyuq? Yoki relyativistik effektlar kimyo darsliklariga kirmaydi?". Kimyoviy ta'lim jurnali. 68 (2): 110. Bibcode:1991JChEd..68..110N. doi:10.1021 / ed068p110.

[Pitzer-11] Pitser, Kennet S. (1979). "Kimyoviy xususiyatlarga nisbatan relyativistik ta'sir" (PDF). Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 12 (8): 271–276. doi:10.1021 / ar50140a001.

[PekkaPyykko-12] Pyykko, Pekka; Dekla, Jan Pol (1979). "Nisbiylik va elementlarning davriy tizimi". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 12 (8): 276. doi:10.1021 / ar50140a002.

[13] Addison, C. C. (1984). Suyuq gidroksidi metallarning kimyosi. Vili. p. 7. ISBN 9780471905080.

[Ahuja-14] Axuja, Rajeev; Blomqvist, Anders; Larsson, Piter; Pyykko, Pekka; Zaleski-Ejgierd, Patrik (2011). "Nisbiylik va qo'rg'oshin-kislotali akkumulyator". Jismoniy tekshiruv xatlari. 106 (1): 018301. arXiv:1008.4872. Bibcode:2011PhRvL.106a8301A. doi:10.1103 / PhysRevLett.106.018301. PMID 21231773. S2CID 39265906.

[15] ttps://www.compoundchem.com/2019/11/06/iypt087-francium/

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]