Komplekslarning barqarorlik konstantalari - Stability constants of complexes - Wikipedia

Bu maqola mavzu bilan tanish bo'lmaganlar uchun etarli bo'lmagan kontekstni taqdim etadi. Iltimos yordam bering maqolani takomillashtirish tomonidan o'quvchi uchun ko'proq kontekstni taqdim etish. (2015 yil fevral) (Ushbu shablon xabarini qanday va qachon olib tashlashni bilib oling)

A barqarorlik sobit (shakllanish konstantasi, majburiy doimiy) an muvozanat doimiysi a shakllanishi uchun murakkab eritmada. Bu birlashadigan reaktivlar orasidagi o'zaro ta'sir kuchini o'lchaydigan narsa murakkab. Kompleksning ikkita asosiy turi mavjud: metal ionining ligand va supramolekulyar komplekslar bilan o'zaro ta'siri natijasida hosil bo'lgan birikmalar, masalan, mezbon-mehmon komplekslari va anion komplekslari. Barqarorlik konstantasi (lar) eritmadagi kompleks (lar) ning konsentratsiyasini (larini) hisoblash uchun zarur bo'lgan ma'lumotlarni taqdim etadi. Kimyo, biologiya va tibbiyotda ko'plab sohalar mavjud.

Tarix

Jannik Bjerrum ning barqarorlik konstantalarini aniqlashning birinchi umumiy usulini ishlab chiqdi metall-amin komplekslari 1941 yilda.^[1] Buning sabablari, taxminan 50 yil o'tgach, juda kech sanada sodir bo'ldi Alfred Verner uchun to'g'ri tuzilmalarni taklif qilgan edi muvofiqlashtirish komplekslari, Bek va Nagypal tomonidan sarhisob qilingan.^[2] Bjerrum uslubining kaliti o'sha paytda yaqinda ishlab chiqilgan usuldan foydalanish edi shisha elektrod va pH o'lchagichi ning kontsentratsiyasini aniqlash uchun vodorod ionlari eritmada. Bjerrum ligand bilan metall kompleksining shakllanishining o'ziga xos ekanligini tan oldi kislota-asos muvozanati: ligand uchun raqobat mavjud, L, metall ioni M o'rtasida^{n +}va vodorod ioni H⁺. Bu shuni anglatadiki, bir vaqtning o'zida ikkita muvozanatni hisobga olish kerak. Quyidagi narsada umumiylik uchun elektr zaryadlari chiqarib tashlanadi. Ikki muvozanat

${ displaystyle mathrm {H + L} leftrightharpoons mathrm {HL}}$

${ displaystyle mathrm {M + L} leftrightharpoons mathrm {ML}}$

Shuning uchun a davomida vodorod ioni kontsentratsiyasiga rioya qilish orqali titrlash bilan M va HL aralashmasi tayanch va bilish kislota dissotsilanish doimiysi HL ning ML hosil bo'lishi uchun barqarorlik konstantasini aniqlash mumkin edi. Bjerrum ko'plab komplekslar hosil bo'lishi mumkin bo'lgan tizimlar uchun barqarorlik konstantalarini aniqlashga o'tdi.

${ displaystyle mathrm {M} + q mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {ML} _ {q}}$

Keyingi yigirma yil ichida aniqlangan barqarorlik konstantalari sonida haqiqiy portlash yuz berdi. Kabi munosabatlar Irving-Uilyams seriyasi topildi. Hisob-kitoblar grafik usullar deb nomlangan qo'l bilan amalga oshirildi. Ushbu davrda qo'llanilgan usullar asosida matematika Rossotti va Rossotti tomonidan umumlashtirildi.^[3] Keyingi asosiy rivojlanish LETAGROP kompyuter dasturidan foydalanish edi^[4][5] hisob-kitoblarni bajarish. Bu juda murakkab tizimlarni tekshirishni qo'lda hisoblash yordamida baholashga imkon berdi. Keyinchalik, SCOGS kabi umuman murakkab muvozanatni boshqarishga qodir kompyuter dasturlari^[6] va MINIQUAD^[7] shunday qilib ishlab chiqilganki, bugungi kunda barqarorlik konstantalarini aniqlash deyarli "odatiy" operatsiyaga aylangan. Minglab barqarorlik qiymatlarini ikkita tijorat ma'lumotlar bazasida topish mumkin.^[8][9]

Nazariya

Metall ioni M va ligand L o'rtasida kompleks hosil bo'lishi aslida o'rnini bosuvchi reaksiya hisoblanadi. Masalan, ichida suvli eritmalar, metall ionlari sifatida mavjud bo'ladi akvion ionlari, shuning uchun birinchi kompleks hosil bo'lishiga reaktsiyani shunday yozish mumkin edi

${ displaystyle mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n}] + mathrm {L} leftrightharwers mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n-1} mathrm {L}] + mathrm {H_ {2} O}}$

The muvozanat doimiysi chunki bu reaktsiya tomonidan berilgan

${ displaystyle beta ^ {'} = { frac {[ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n-1} mathrm {L}] [ mathrm {H_ {2} O}] } {[ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n}] [ mathrm {L}]}}}$

[L] "L ning kontsentratsiyasi" deb o'qilishi kerak, shuningdek boshqa qavatlar uchun to'rtburchak qavsda. Bu doimiy bo'lgan atamalarni olib tashlash orqali ifodani ancha soddalashtirish mumkin. Har bir metall ioniga biriktirilgan suv molekulalarining soni doimiydir. Suyultirilgan eritmalarda suvning konsentratsiyasi samarali ravishda doimiy bo'ladi. Ifoda bo'ladi

${ displaystyle beta = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}}.}$

Ushbu soddalashtirishdan so'ng umumiy muvozanat uchun umumiy ta'rif berilishi mumkin

${ displaystyle p mathrm {M} + q mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q}}$

${ displaystyle beta _ {pq ...} = { frac {[ mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q} ...]} {[ mathrm {M}] ^ {p} [ mathrm {L}] ^ {q} ...}}}$

Ta'rif har qanday miqdordagi reaktivlarni o'z ichiga olgan holda osongina kengaytirilishi mumkin. Reaktivlar har doim ham metall va ligand bo'lishi shart emas, balki kompleks hosil qiladigan har qanday tur bo'lishi mumkin. Shu tarzda aniqlangan barqarorlik konstantalari quyidagilardir birlashma doimiylar. Bu ba'zi bir chalkashliklarga olib kelishi mumkin pK_a qiymatlar bor ajralish doimiylar. Umumiy maqsadlar uchun kompyuter dasturlarida barcha doimiylarni assotsiatsiyaning doimiylari sifatida aniqlash odatiy holdir. Ikkala doimiyning o'zaro bog'liqligi berilgan assotsiatsiya va ajralish konstantalari.

Bosqichli va kümülatif konstantalar

Belgini hisobga olgan holda kümülatif yoki umumiy doimiy β, reaktivlardan kompleks hosil qilish uchun doimiydir. Masalan, ML hosil bo'lishi uchun yig'iladigan doimiy₂ tomonidan berilgan

${ displaystyle { ce {{M} + 2L <=> ML2}}}$;     ${ displaystyle beta _ {12} = mathrm { frac {[ML_ {2}]} {[M] [L] ^ {2}}}}$

Bosqichli doimiylar, K₁ va K₂ birma-bir qadam komplekslarning shakllanishiga murojaat qiling.

${ displaystyle { ce {{M} + L <=> ML}}}$;     ${ displaystyle K_ {1} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}}}$

${ displaystyle { ce {{ML} + L <=> ML2}}}$;     ${ displaystyle K_ {2} = mathrm { frac {[ML_ {2}]} {[ML] [L]}}}$

Bundan kelib chiqadiki

${ displaystyle beta _ {12} = K_ {1} K_ {2} ,}$

Kümülatif doimiy har doim bosqichma-bosqich barqarorlarning hosilasi sifatida ifodalanishi mumkin. Aksincha, har qanday bosqichma-bosqich doimiy doimiy ikki yoki undan ortiq umumiy konstantaning miqdori sifatida ifodalanishi mumkin. Kabi biron bir belgi bo'lsa ham, bosqichma-bosqich doimiy uchun kelishilgan yozuv mavjud emas K^L
_ML ba'zan adabiyotda uchraydi. Yuqorida ko'rsatilgandek har bir barqarorlikni aniq ko'rsatib berish yaxshi amaliyotdir.

Gidroliz mahsulotlari

Gidrokso kompleksining hosil bo'lishi gidroliz reaktsiyasining odatiy namunasidir. Gidroliz reaktsiyasi - bu substrat suv bilan reaksiyaga kirishib, suv molekulasini gidroksid va vodorod ionlariga ajratadi. Bu holda gidroksid ioni keyinchalik substrat bilan kompleks hosil qiladi.

${ displaystyle mathrm {M + OH} leftrightharpoons mathrm {M (OH)}}$;      ${ displaystyle K = mathrm { frac {[M (OH)]} {[M] [OH]}}}$

Suvda gidroksidi tomonidan vodorod ionlarining konsentratsiyasi bilan bog'liq o'z-o'zini ionlash doimiysi, K_w.

${ displaystyle K_ {w} = mathrm {[H]} ^ {+} mathrm {[OH]} ^ {- 1}}$

Gidroksid kontsentratsiyasi ifodasi formasiya doimiy ekspressioniga almashtiriladi

${ displaystyle K = { frac {[ mathrm {M} ( mathrm {OH})]} {[ mathrm {M}] K _ { mathrm {w}} [ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

${ displaystyle beta _ {1, -1} ^ {*} = KK _ { mathrm {w}} = { frac {[ mathrm {M} ( mathrm {OH})]} {[ mathrm { M}] [ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

Umuman olganda, reaktsiya uchun

${ displaystyle mathrm {M} + n mathrm {OH} leftrightharpoons mathrm {M (OH}) _ {n}}$      ${ displaystyle log beta _ {1, -n} ^ {*} approx log K-14n}$

Qadimgi adabiyotlarda K logining qiymati odatda gidroliz doimiysi uchun keltirilgan. Jurnal β^* qiymati odatda umumiy kimyoviy formulasi M bo'lgan gidrolizlangan kompleks uchun keltiriladi_pL_q(OH)_r.

Kislota-asosli komplekslar

A Lyuis kislotasi, A va a Lyuis bazasi, B, kompleks AB hosil qiladi deb hisoblash mumkin.

${ displaystyle mathrm {A} + mathrm {B} leftrightharpoons mathrm {AB}}$    ${ displaystyle K = mathrm { frac {[AB]} {[A] [B]}}}$

Lyuis kislotalari va asoslarining kuchi va ular orasidagi o'zaro ta'sirlar bilan bog'liq uchta asosiy nazariya mavjud.

1. Qattiq va yumshoq kislota-asos nazariyasi (HSAB ).^[10] Bu asosan sifatli maqsadlarda ishlatiladi.
2. Drago va Uaylend juda ko'p sonli qo'shimchalar hosil bo'lishining standart entalpiasini aniq aniqlab beradigan ikkita parametrli tenglamani taklif qildilar. −ΔH^⊖ (A - B) = E_AE_B + C_AC_B. Qiymatlari E va C parametrlar mavjud.^[11]
3. Guttmann donor raqamlari: asoslar uchun son bazaning reaktsiyasi entalpiyasidan kelib chiqadi antimon pentaxlorid yilda 1,2-Dikloretan hal qiluvchi sifatida. Kislotalar uchun aktseptor soni kislotaning bilan reaktsiyasi entalpiyasidan kelib chiqadi trifenilfosfin oksidi.^[12]

Qo'shimcha ma'lumot uchun qarang: kislota-asos reaktsiyasi, kislota katalizi, Ekstraksiya (kimyo)

Termodinamika

Metall ion kompleksi hosil bo'lishining termodinamikasi juda muhim ma'lumotlarni beradi.^[13] Xususan, ularning orasidagi farqni aniqlashda foydalidir entalpik va entropik effektlar. Entalpik ta'sirlar bog'lanish kuchiga bog'liq va entropik ta'sirlar umuman eritmaning tartibini / tartibsizligini o'zgartirishi bilan bog'liq. Quyidagi xelat effekti eng yaxshi termodinamika bilan izohlanadi.

Muvozanat konstantasi standart bilan bog'liq Gibbs bepul energiya reaktsiya uchun o'zgarish

${ displaystyle Delta G ^ { Theta} = - 2.303log_ {10} beta}$

R bo'ladi gaz doimiysi va T bo'ladi mutlaq harorat. 25 ° C da ΔG^⊖ = (-5,708 kJ mol⁻¹) Log β. Erkin energiya entalpiya atamasi va entropiya atamasidan iborat.

${ displaystyle Delta G ^ { Theta} = Delta H ^ { Theta} -T Delta S ^ { Theta}}$

Standart entalpiyaning o'zgarishini quyidagicha aniqlash mumkin kalorimetriya yoki yordamida Van 't Xof tenglamasi, ammo kalorimetrik usul afzalroq. Ikkala standart entalpiyaning o'zgarishi va barqarorlik konstantasi aniqlanganda, standart entropiyaning o'zgarishi yuqoridagi tenglamadan osonlikcha hisoblanadi.

ML tipidagi komplekslarning bosqichma-bosqich shakllanish konstantalari_n kattalikning pasayishi n o'sishni qisman entropiya faktori bilan izohlash mumkin. Ning shakllanishini olaylik oktahedral komplekslar.

${ displaystyle mathrm {M (H_ {2} O)} _ {m} mathrm {L_ {n-1}} + mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {M (H_ {2} O)}} _ {m-1} mathrm {L_ {n}}}$

Birinchi qadam uchun m = 6, n = 1 va ligand 6 ta saytdan biriga o'tishi mumkin. Ikkinchi qadam uchun m = 5 va ikkinchi ligand faqat 5 ta saytdan biriga o'tishi mumkin. Bu shuni anglatadiki, birinchi bosqichda ikkinchisiga qaraganda ko'proq tasodifiylik mavjud; ΔS^⊖ ijobiyroq, shuning uchun ΔG^⊖ ko'proq salbiy va ${ displaystyle K_ {1}> K_ {2}}$. Bosqichli barqarorlik nisbati shu asosda hisoblanishi mumkin, ammo eksperimental nisbatlar bir xil emas, chunki ΔH^⊖ har bir qadam uchun bir xil bo'lishi shart emas.^[14] Ushbu qoidadan istisnolar quyida muhokama qilinadi # chelate ta'siri va # Geometrik omillar.

Ion kuchiga bog'liqlik

Termodinamik muvozanat konstantasi, K^⊖, muvozanat uchun

${ displaystyle mathrm {M + L} leftrightharpoons mathrm {ML}}$

aniqlanishi mumkin^[15] kabi

${ displaystyle K ^ { ominus} = mathrm { frac { {ML }} { {M } {L }}}}$

bu erda {ML} faoliyat kimyoviy turdagi ML va boshqalar. K^⊖ bu o'lchovsiz chunki faoliyat o'lchovsiz. Mahsulotlarning faoliyati numeratorga, reaktivlarning faoliyati maxrajga joylashtiriladi. Qarang faoliyat koeffitsienti ushbu iborani keltirib chiqarish uchun.

Faoliyat mahsulotidir diqqat va faoliyat koeffitsienti (γ) ta'rifi quyidagicha yozilishi mumkin

${ displaystyle K ^ { ominus} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}} times { frac { gamma _ { mathrm {ML}}} { gamma _ { mathrm {M}} gamma _ { mathrm {L}}}} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}} times Gamma}$

bu erda [ML] ML konsentratsiyasini va Γ faoliyat koeffitsientlarining miqdori. Ushbu iborani quyidagicha umumlashtirish mumkin

${ displaystyle beta _ {pq ...} ^ { ominus} = { frac {[ mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q} ...]} {[ mathrm {M}] ^ {p} [ mathrm {L}] ^ {q} ...}} times Gamma}$

Barqarorlik konstantasining [Cu (glitsinat)] hosil bo'lishiga bog'liqligi⁺ ion kuchi bo'yicha (NaClO₄)^[16]

Faoliyat jarayonida yuzaga keladigan asoratlarni oldini olish uchun barqarorlik barqarorligi aniqlandi, iloji bo'lsa, fon echimidan iborat bo'lgan muhitda elektrolit balandlikda ion kuchi, ya'ni qaysi sharoitda Γ har doim doimiy deb taxmin qilish mumkin.^[15] Masalan, vosita 0,1 mol dm eritma bo'lishi mumkin⁻³ natriy nitrat yoki 3 mol dm⁻³ natriy perklorat. Qachon Γ doimiy bo'lib, uni e'tiborsiz qoldirish mumkin va yuqoridagi nazariy umumiy ifoda olinadi.

Barcha nashr etilgan barqarorlikning doimiy qiymatlari ularni aniqlashda ishlatiladigan o'ziga xos ion muhitiga taalluqlidir va turli xil qiymatlar har xil sharoitlarda olinadi, bu murakkab CuL (L = glitsinat ). Bundan tashqari, barqarorlikning doimiy qiymatlari qiymati sifatida ishlatiladigan o'ziga xos elektrolitga bog'liq Γ har xil elektrolitlar uchun har xil, hattoki bir xilda ion kuchi. Muvozanatdagi tur va fon elektrolitlari o'rtasida kimyoviy ta'sir o'tkazish kerak emas, lekin bunday o'zaro ta'sirlar alohida holatlarda sodir bo'lishi mumkin. Masalan, fosfatlar bilan zaif komplekslarni hosil qiladi gidroksidi metallar, shuning uchun fosfatlar ishtirokidagi barqarorlik konstantalarini aniqlashda ATP, ishlatiladigan elektrolit fonida, masalan, a bo'ladi tetralkilammoniy tuz. Yana bir misol tarkibida zaif komplekslarni hosil qiluvchi temir (III) mavjud haloid va boshqa anionlar, lekin ular bilan emas perklorat ionlari.

Nashr etilgan konstantalar ma'lum bir dastur uchun zarur bo'lganidan boshqa ion kuchiga ishora qilganda, ular yordamida sozlanishi mumkin. o'ziga xos ion nazariyasi (SIT) va boshqa nazariyalar.^[17]

Haroratga bog'liqlik

Barcha muvozanat konstantalari o'zgaradi harorat ga ko'ra Van 't Xof tenglamasi^[18]

${ displaystyle { frac {d ( ln K)} {dT}} = { frac { Delta { mathit {H}} _ { mathrm {m}} ^ { ominus}} {RT ^ { 2}}}}$

Shu bilan bir qatorda

${ displaystyle { frac {d ln K} {d (1 / T)}} = - { frac { Delta H ^ { ominus}} {R}}}$

R bo'ladi gaz doimiysi va T bu termodinamik haroratdir. Shunday qilib, uchun ekzotermik reaktsiyalar, bu erda standart entalpiya o'zgarishi, ΔH^⊖, salbiy, K harorat bilan pasayadi, lekin uchun endotermik reaktsiyalar, bu erda ΔH^⊖ ijobiy, K harorat oshganda ortadi.

Komplekslarning barqarorlik konstantalariga ta'sir qiluvchi omillar

Xelat ta'siri

Cu²⁺ metilaminli komplekslar (chapda) etilen diamin (o'ngda)

Orasidagi suv muvozanatidagi ikkita muvozanatni ko'rib chiqing mis (II) ion, Cu²⁺ va etilendiamin (uz) bir tomondan va metilamin, MeNH₂ boshqa tomondan.

${ displaystyle mathrm {Cu ^ {2 +} + en rightleftharpoons [Cu (en)] ^ {2+}}}$

${ displaystyle Cu ^ {2 +} + 2MeNH_ {2} rightleftharpoons [Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] ^ {2+}}$

Birinchi reaktsiyada bidentate ligand etilen diamin mis ioni bilan xelat kompleksini hosil qiladi. Xelatlanish natijasida beshta a'zoli halqa hosil bo'ladi. Ikkinchi reaktsiyada bidentat ligand ikkitasi bilan almashtiriladi monodentat donor kuchiga ega metilamin ligandlari, ya'ni entalpiya Cu-N bog'lanishining hosil bo'lishi ikki reaktsiyada taxminan bir xil bo'ladi. Misning teng konsentrasiyalari sharoitida va keyinchalik metilamin kontsentratsiyasi etilenediamin konsentratsiyasidan ikki baravar ko'p bo'lsa, bidentat kompleksining konsentratsiyasi 2 monodentat ligandli kompleks kontsentratsiyasidan kattaroq bo'ladi. Effekt xelat halqalari sonining ko'payishi bilan ortadi, shuning uchun EDTA Oltita xelat halqaga ega bo'lgan kompleks ikkita monodentat azot donor ligandlari va to'rtta monodentat karboksilat ligandlari bilan mos keladigan kompleksdan ancha yuqori. Shunday qilib, hodisa xelat effekti qat'iy belgilangan empirik haqiqat: taqqoslanadigan sharoitlarda xelat kompleksi kontsentratsiyasi monodentat ligandlar bilan o'xshash kompleks kontsentratsiyasidan yuqori bo'ladi.

The termodinamik xelat ta'sirini tushuntirishga yondashish reaksiya uchun muvozanat konstantasini ko'rib chiqadi: muvozanat konstantasi qanchalik katta bo'lsa, kompleksning kontsentratsiyasi shuncha yuqori bo'ladi.

${ displaystyle mathrm {[Cu (en)] = beta _ {11} [Cu] [en] |}}$

${ displaystyle mathrm {[Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] = beta _ {12} [Cu] [MeNH_ {2}]} ^ {2}}$

Qachon analitik konsentratsiya metilamin etilenediamindan ikki baravar ko'p va misning kontsentratsiyasi ikkala reaktsiyada ham bir xil, konsentratsiyasi [Cu (en)]²⁺ konsentratsiyasidan ancha yuqori [Cu (MeNH)₂)₂]²⁺ chunki β₁₁ ≫ β₁₂.

Ikkala barqarorlik konstantasi orasidagi farq asosan standart entropiya o'zgarishi farqi bilan bog'liqS^⊖. Xelatlanuvchi ligand bilan reaktsiyada chapda ikkitasi, o'ngda bitta zarracha bor, monodentat ligand bilan tenglamada chapda va o'ngda uchta zarrachalar mavjud. Bu shuni anglatadiki, kamroq tartibsizlik entropiyasi monodentat ligandlar bilan birikma hosil bo'lishiga qaraganda xelat kompleksi hosil bo'lganda yo'qoladi. Bu entropiya farqiga sabab bo'lgan omillardan biridir. Boshqa omillarga solvatatsiya o'zgarishi va halqa hosil bo'lishi kiradi. Effektni ko'rsatish uchun ba'zi eksperimental ma'lumotlar quyidagi jadvalda keltirilgan.^[19]

Muvozanat	jurnalβ	ΔG⊖ / kJ mol−1	ΔH⊖ / kJ mol−1	−TΔS⊖ / kJ mol−1
CD2+ + 4 MeNH2 ⇌ CD (MeNH 2)2+ 4	6.55	−37.4	−57.3	19.9
CD2+ + 2 uz ⇌ CD (uz)2+ 2	10.62	−60.67	−56.48	−4.19

EDTA kompleksi

Ushbu ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, standart entalpiyaning o'zgarishi haqiqatan ham ikki reaksiya uchun tengdir va xelat kompleksining shunchalik barqaror bo'lishining asosiy sababi shundaki, standart entropiya atamasi unchalik nojo'ya, xaqiqatan ham bu misol uchun qulaydir. Umuman olganda, eritmaning molekulyar darajadagi o'zgarishi jihatidan termodinamik qiymatlarni aniq hisobga olish qiyin, ammo xelat effekti asosan entropiyaning ta'siri ekanligi aniq. Shvartsenbaxning boshqa tushuntirishlari, shu jumladan^[20] Greenwood va Earnshaw-da muhokama qilinadi.^[19]

dietilenetriamin

Xelat effekti xelat halqalari sonining ko'payishi bilan ortadi. Masalan, [Ni (dien) kompleksi₂)]²⁺ [Ni (en) kompleksiga qaraganda ancha barqaror₃)]²⁺; ikkala kompleks ham nikel ioni atrofida oltita azot atomiga ega bo'lgan oktahedral, ammo dien (dietilenetriamin, 1,4,7-triazaheptan) bu a uchlik ligand va uz bidentate. Xelat halqalari soni liganddagi donor atomlari sonidan bir marta kam. EDTA (etilendiaminetetratsetik kislota) oltita donor atomiga ega, shuning uchun u beshta xelat halqali juda kuchli komplekslarni hosil qiladi. Kabi ligandlar DTPA, sakkiz donor atomiga ega bo'lgan kabi yirik metall ionlari bilan komplekslar hosil qilish uchun ishlatiladi lantanid yoki aktinid Odatda 8 yoki 9 koordinatali komplekslar hosil qiladigan ionlar.5 a'zoli va 6 a'zoli xelat halqalari eng barqaror komplekslarni beradi. 4 a'zoli halqalar ichki zo'riqishga duch keladi, chunki bog'lanish burchagi kichik bo'lgan halqa. Xelat effekti 7 va 8 a'zoli halqalar bilan ham kamayadi, chunki kattaroq halqalar unchalik qattiq emas, shuning uchun ularni shakllantirishda kamroq entropiya yo'qoladi.

Alifatik –OH guruhlarining deprotonatsiyasi

2-aminoetanol

Tris

A olib tashlash proton dan alifatik –OH Suvli eritmada guruhga erishish qiyin, chunki bu jarayon uchun zarur bo'lgan energiya juda katta. Shunday qilib, alifatik -OH guruhlarining ionizatsiyasi suvli eritmada faqat maxsus sharoitlarda bo'ladi. Bunday holatlardan biri tarkibida H bo'lgan birikmalar mavjud₂N – C – C – OH pastki tuzilishi. Masalan, tarkibidagi birikmalar 2-aminoetanol pastki tuzilish deprotonatsiyalangan shakl bilan metal-xelat komplekslarini hosil qilishi mumkin, H₂N – C – C – O⁻. Xelat effekti –OH aloqasini uzish uchun qo'shimcha energiya beradi.

Muhim misol molekula bilan sodir bo'ladi tris. Ushbu molekula a sifatida ehtiyotkorlik bilan ishlatilishi kerak tamponlovchi vosita chunki u Fe kabi ionlar bilan xelat komplekslarini hosil qiladi³⁺ va Cu²⁺.

Makrosiklik ta'sir

Mis (II) kompleksining. Bilan barqarorligi aniqlandi makrosiklik ligand siklam (1,4,8,11-tetraazatsiklotetradekan) mos keladigan ochiq zanjir bilan kompleksning barqarorligiga nisbatan kutilganidan ancha yuqori edi omin.^[21]Ushbu hodisa " makrosiklik ta'sir "va bu ham entropiya effekti sifatida talqin qilingan. Ammo keyingi tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, bu erda entalpiya va entropiya omillari ham ishtirok etgan.^[22]

Makrosiklik ligandlarning ochiq zanjirli (xelatlanuvchi) ligandlardan muhim farqi shundaki, ular metall ionlari uchun tanlab olish qobiliyatiga ega bo'lib, ular kompleks hosil bo'lganda metall ioni kiritiladigan bo'shliq kattaligiga asoslanadi. Masalan, toj efiri 18-toj-6 bilan ancha kuchli komplekslarni hosil qiladi kaliy ion, K⁺ kichikroqdan ko'ra natriy ion, Na⁺.^[23]

Yilda gemoglobin temir (II) ioni makrosiklik bilan murakkablashadi porfirin uzuk. Maqola gemoglobin Oksigemoglogin tarkibida temir (III) borligini noto'g'ri ta'kidlaydi. Hozir ma'lumki, gemoglobin tarkibidagi temir (II) a past spinli kompleks, oksigemoglobin tarkibida esa u yuqori spinli kompleksdir. Kam aylanadigan Fe²⁺ ion porhirin halqasining bo'shlig'iga juda mos tushadi, ammo yuqori spinli temir (II) sezilarli darajada kattaroqdir va temir atomi makrosiklik ligand tekisligidan chiqib ketadi.^[24] Ushbu ta'sir gemoglobinning biologik sharoitda kislorodni teskari bog'lash qobiliyatiga yordam beradi. Yilda B12 vitamini kobalt (II) ioni a korin halqasi. Xlorofil magniyning makrotsiklik kompleksidir (II).

Siklam	Porfin, eng sodda porfirin.

Umumiy tuzilmalar toj efirlari: 12-toj-4, 15-toj-5, 18-toj-6, dibenzo-18-toj-6 va diaza-18-toj-6

Geometrik omillar

Ketma-ket bosqichma-bosqich shakllanish konstantalari K_n ML kabi bir qatorda_n (n = 1, 2, ...) odatda quyidagicha kamayadi n ortadi. Ushbu qoidadan istisnolar ML geometriyasi sodir bo'lganda yuzaga keladi_n komplekslar seriyaning barcha a'zolari uchun bir xil emas. Klassik misol - diaminesilver (I) kompleksining hosil bo'lishi [Ag (NH)₃)₂]⁺ suvli eritmada.

${ displaystyle mathrm {Ag ^ {+} + NH_ {3} rightleftharpoons [Ag (NH_ {3})] ^ {+}; K_ {1} = { frac {[Ag (NH_ {3})] } {[Ag] [NH_ {3}]}}}}$

${ displaystyle mathrm {Ag (NH_ {3}) ^ {+} + NH_ {3} rightleftharpoons [Ag (NH_ {3}) _ {2}] ^ {+}; K_ {2} = { frac {[Ag (NH_ {3}) _ {2}]} {[Ag (NH_ {3}] [NH_ {3}]}}}}$

Ushbu holatda, K₂ > K₁. Buning sababi shundaki, suvli eritmada, Ag deb yozilgan ion⁺ aslida to'rt koordinatali tetraedral akva turlari sifatida mavjud [Ag (H₂O)₄]⁺. Keyin birinchi qadam bog'langan suv molekulasini ammiak bilan tetraedral kompleks hosil qilish bilan almashtirishni o'z ichiga olgan almashtirish reaktsiyasi [Ag (NH).₃) (H₂O)₃]⁺. Ikkinchi bosqichda barcha akva ligandlar yo'qoladi va chiziqli, ikki koordinatali mahsulot [H₃N – Ag – NH₃]⁺ hosil bo'ladi. Termodinamik ma'lumotlarni tekshirish^[25] entropiya o'zgarishidagi farq ikki murakkablik reaktsiyasi uchun barqarorlik konstantalarining farqiga asosiy hissa qo'shishini ko'rsatadi.

[CoCl hosil bo'lishida bo'lgani kabi, oktahedraldan tetraedralgacha bo'lgan boshqa misollar ham mavjud.₄]²⁻ dan [Co (H₂O)₆]²⁺.

Metall ionlarining tasnifi

Ahrland, Chatt va Devies metal ionlari donor atomlari bo'lgan ligandlar bilan kuchli komplekslar hosil qilsalar, ularni A sinf deb ta'riflashlari mumkin degan fikrni ilgari surdilar. azot, kislorod yoki ftor donor atomlari bo'lgan ligandlarga qaraganda fosfor, oltingugurt yoki xlor va agar B ning teskari tomoni to'g'ri bo'lsa.^[26] Masalan, Ni²⁺ bilan kuchli komplekslarni hosil qiladi ominlar bilan qaraganda fosfinlar, lekin Pd²⁺ aminlarga qaraganda fosfinlar bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Keyinchalik, Pearson nazariyasini taklif qildi qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar (HSAB nazariyasi).^[27] Ushbu tasnifda A sinfidagi metallar qattiq kislotalar va B sinfidagi metallar yumshoq kislotalardir. Ba'zi ionlar, masalan, mis (I), chegara sifatida tasniflanadi. Qattiq kislotalar yumshoq asoslarga qaraganda qattiq asoslarga ega kuchli komplekslarni hosil qiladi. Umuman aytganda, qattiq va qattiq ta'sirlar asosan tabiatda elektrostatikdir, yumshoq va yumshoq ta'sirlar asosan kovalent xarakterga ega. HSAB nazariyasi foydali bo'lsa-da, faqat yarim miqdoriydir.^[28]

Metall ionining qattiqligi oksidlanish darajasiga qarab ortadi. Bunday ta'sirga misol Fe²⁺ bilan kuchli komplekslarni shakllantirishga intiladi N-donor ligandlar O-donor ligandlar, ammo Fe uchun aksincha³⁺.

Ion radiusining ta'siri

The Irving - Uilyams seriyasi birinchi o'tish seriyasining yuqori spinli, oktaedral, ikki valentli metall ioniga ishora qiladi. Bu komplekslarning turg'unligini tartibda joylashtiradi

Mn Zn

Ushbu buyurtma turli xil ligandlarga tegishli ekanligi aniqlandi.^[29] Seriyani tushuntirishda uchta yo'nalish mavjud.

1. The ion radiusi Mn uchun muntazam ravishda kamayishi kutilmoqda²⁺ Zn ga²⁺. Bu odatdagi davriy tendentsiya bo'ladi va barqarorlikning umumiy o'sishini hisobga oladi.
2. The kristal maydonini barqarorlashtirish energiyasi (CFSE) marganets uchun noldan (II) nikelda (II) maksimal darajaga ko'tariladi. Bu komplekslarni tobora barqarorlashtirmoqda. CFSE sink uchun nolga qaytadi (II).
3. Mis (II) uchun CFSE nikel (II) ga qaraganda kamroq bo'lsa-da, oktaedral mis (II) komplekslari Jahn-Teller effekti natijada kompleks qo'shimcha barqarorlikka ega bo'ladi.

Ion radiusi ta'sirining yana bir misoli, ma'lum valentli lantanid ionlari qatori bo'yicha berilgan ligand bilan komplekslarning barqarorligini doimiy ravishda oshirish lantanidning qisqarishi.

Ilovalar

Barqarorlikning doimiy qiymatlari turli xil dasturlarda qo'llaniladi. Xelatoterapiya har xil metall bilan bog'liq kasalliklarni davolashda, masalan, β- da temirning haddan tashqari yuklanishida qo'llaniladi.talassemiya qon quyilgan bemorlar. Ideal ligand boshqalarga emas, balki maqsadli metall ioniga bog'lanadi, ammo bu tanlov darajasiga erishish juda qiyin. Sintetik preparat deferipron Fe-ga bog'lanishi uchun ikkita kislorod donor atomiga ega bo'lish orqali selektivlikka erishadi³⁺ inson tanasida mavjud bo'lgan boshqa ikki valentli ionlardan, masalan, Mg dan afzalroq²⁺, Ca²⁺ va Zn²⁺. Pb kabi ionlar bilan zaharlanishni davolash²⁺ va CD²⁺ juda qiyin, chunki bu ikkala valentli ionlar va selektivlikni bajarish qiyinroq.^[30] Haddan tashqari mis Uilson kasalligi tomonidan olib tashlanishi mumkin penitsillamin yoki Trietilen tetramin (TETA). DTPA tomonidan tasdiqlangan AQSh oziq-ovqat va farmatsevtika idorasi davolash uchun plutonyum zaharlanish.

DTPA, shuningdek, uchun murakkablashtiruvchi vosita sifatida ishlatiladi gadoliniy MRIda kontrastni kuchaytirish. Bunday holda, Gd singari kompleks juda kuchli bo'lishi kerak³⁺ juda toksik. Oktadentat ligandning katta barqarorlik konstantasi erkin Gd kontsentratsiyasini ta'minlaydi³⁺ deyarli ahamiyatsiz, albatta toksiklik chegarasidan ancha past.^[31] Bundan tashqari, ligand gadoliniyum ionidagi 9 koordinatsion joylardan atigi 8tasini egallaydi. To'qqizinchi joyni suv molekulasi egallaydi, u atrofdagi suyuqlik bilan tez almashinadi va aynan shu mexanizm uni hosil qiladi paramagnetik murakkab kontrastli reagentga aylanadi.

EDTA aksariyat ikki valentli kationlar bilan shunday kuchli komplekslarni hosil qiladi, u ko'pchilikni topadi foydalanadi. Masalan, kaltsiy va magniy ionlarini ajratib olish orqali suvni yumshatuvchi rolini bajarish ko'pincha kir yuvish kukunida mavjud.

Makrosiklik ligandlarning selektivligi an qurilishi uchun asos sifatida ishlatilishi mumkin ion selektiv elektrod. Masalan, kaliy tanlab elektrodlari tabiiy ravishda paydo bo'lgan makrosiklik antibiotikdan foydalanadigan mavjud valinomitsin.

Deferipron	Penitsillamin	trietilenetetramin, TETA	Etilendiaminetetraasetik kislota, EDTA
Dietilenetriaminepentaasetik kislota, DTPA	Valinomitsin	Uchn-butil fosfat

An ion almashinadigan qatron kabi chelex 100 tarkibiga a ga bog'langan xelatlanuvchi ligandlar kiradi polimer, ishlatilishi mumkin suvni yumshatuvchi vositalar va xromatografik ajratish texnikasi. Yilda hal qiluvchi ajratib olish elektr-neytral komplekslarning hosil bo'lishi kationlarni organik erituvchilarga ajratib olishga imkon beradi. Uchun misol, yilda yadro yoqilg'isini qayta ishlash uran (VI) va plutonyum (VI) kerosin tarkibiga [MO] komplekslari sifatida ajratib olinadi₂(TBP)₂(YO'Q₃)₂] (TBP = uchn-butil fosfat ). Yilda fazali uzatish katalizi, organik erituvchida erimaydigan moddani tegishli ligand qo'shib eriydi. Masalan, kaliy permanganat oksidlanishga toj efirining katalitik miqdori va oz miqdordagi organik erituvchining suvli reaktsiya aralashmasiga qo'shilishi orqali erishish mumkin, shunda oksidlanish reaktsiyasi organik fazada sodir bo'ladi.

Ushbu misollarning barchasida ligand hosil bo'lgan komplekslarning barqarorlik konstantalari asosida tanlangan. Masalan, TBP ishlatiladi yadro yoqilg'isi qayta ishlash, chunki u (boshqa sabablarga ko'ra) erituvchi ekstraktsiyasini olish uchun etarlicha kuchli, ammo kuchsiz kompleksni yo'q qilishi mumkin bo'lgan kuchliroq kompleks hosil qiladi. azot kislotasi tiklash uchun uranil kabi kation nitrato kabi komplekslar, masalan [UO₂(YO'Q₃)₄]²⁻ yana suvli fazada.

Supramolekulyar komplekslar

Supramolekulyar komplekslar vodorod bog'lanishi, hidrofobik kuchlar, van der Vals kuchlari, b-π o'zaro ta'sirlari va elektrostatik ta'sirlar bilan birlashtiriladi, bularning barchasi quyidagicha ta'riflanishi mumkin. kovalent bo'lmagan bog'lanish. Ilovalarga quyidagilar kiradi molekulyar tanib olish, mezbon - mehmonlar kimyosi va anion sensorlar.

Molekulyar tanib olishda odatiy qo'llanma, o'rnini bosgan tripodal o'rtasida hosil bo'lgan komplekslar uchun shakllanish konstantalarini aniqlashni o'z ichiga oladi karbamid molekula va har xil saxaridlar.^[32] Tadqiqot suvsiz erituvchi va yordamida amalga oshirildi NMR kimyoviy smenani o'lchash. Maqsad sakkaridlarga nisbatan selektivlikni o'rganish edi.

Dan foydalanishning misoli supramolekulyar rivojlanishidagi komplekslar kimyosensorlar anglash uchun o'tish-metall ansambllaridan foydalanish bilan ta'minlanadi ATP.^[33]

Anion kompleksiga erishish mumkin kapsulali tegishli qafasdagi anion. Selektivlikni qafas shaklini loyihalash orqali ishlab chiqish mumkin. Masalan, dikarboksilat anionlari ellipsoidal bo'shliqda ikkita metall ionini o'z ichiga olgan katta makrosiklik strukturada kapsüllenebilir.^[34]

Eksperimental usullar

Byerrum tomonidan ishlab chiqilgan usul bugungi kunda ham qo'llanilayotgan asosiy usuldir, garchi o'lchovlarning aniqligi juda oshgan. Odatda metal ioni va ligandni yuqori muhitda o'z ichiga olgan eritma ion kuchi avval ligand to'liq bo'lguncha kislota qilinadi protonli. Ushbu echim keyin titrlangan, ko'pincha kompyuter tomonidan boshqariladigan avtomatik titrlovchi yordamida CO₂ - bepul asos. Konsentratsiya yoki faoliyat, vodorod ioni shisha elektrod yordamida nazorat qilinadi. Hisoblash uchun ishlatiladigan ma'lumotlar to'plami uchta tarkibiy qismdan iborat: mavjud bo'ladigan kimyoviy turlarning tabiatini belgilaydigan bayonot, tizim modeli deb nomlangan, titrlashda ishlatiladigan reagentlarning kontsentratsiyasiga oid tafsilotlar va nihoyat eksperimental o'lchovlar titr va pH shakli (yoki emf ) juftliklar.

Shisha elektroddan foydalanish har doim ham mumkin emas. Agar shunday bo'lsa, titrlashni boshqa o'lchov turlari bilan kuzatish mumkin. Ultraviyole - ko'rinadigan spektroskopiya, lyuminestsentsiya spektroskopiyasi va NMR spektroskopiyasi eng ko'p ishlatiladigan alternativalardir. Amaliy amaliyot to'lqin uzunliklarida yutish yoki lyuminestsentsiya o'lchovlarini o'tkazish va shu ma'lumotlarga bir vaqtning o'zida mos kelishdir. Turli xil NMR kimyoviy siljishlar shuningdek, birlashtirilishi mumkin.

Kimyoviy modelga alohida tajribalarda aniqlangan ligandning protonatsion konstantalari qiymatlari kiradi, log uchun qiymatK_w va hosil bo'lgan komplekslarning noma'lum barqarorlik konstantalarining baholari. Ushbu taxminlar zarur, chunki hisoblashda a chiziqsiz kichik kvadratchalar algoritm. Hisob-kitoblar odatda kimyoviy o'xshash tizimga murojaat qilish orqali olinadi. Barqarorlik doimiy ma'lumotlar bazalari^[8][9] tegishli komplekslar uchun e'lon qilingan barqarorlikning doimiy qiymatlarini topishda juda foydali bo'lishi mumkin.

Ba'zi oddiy holatlarda hisob-kitoblarni jadvalda bajarish mumkin.^[35] Aks holda, hisob-kitoblar umumiy maqsadli kompyuter dasturlari yordamida amalga oshiriladi. Eng ko'p ishlatiladigan dasturlar:

• Potansiyometrik va / yoki spektrofotometrik ma'lumotlar: PSEQUAD^[36]
• Potansiyometrik ma'lumotlar: HYPERQUAD,^[37] ENG ZO'R,^[38] ReactLab pH PRO
• Spektrofotometrik ma'lumotlar: HypSpec, Kvadrat,^[39] SPECFIT,^[40][41] ReactLab EQUILIBRIA.^[42]
• NMR ma'lumotlari HypNMR,^[43] WINEQNMR2^[44]

Biyokimyada qo'shimcha moddalarning shakllanish konstantalari quyidagilardan olinishi mumkin Izotermik titrlash kalorimetri (ITC) o'lchovlari. Ushbu uslub muvozanat uchun barqarorlik konstantasini ham, standart entalpi o'zgarishini ham beradi.^[45] U asosan dasturiy ta'minotning mavjudligi bilan 1: 1 stexiometriya komplekslari bilan cheklangan.

Tanqidiy baholangan ma'lumotlar

Quyidagi havolalar ligandlarning turli sinflari uchun nashr etilgan barqarorlik konstantalarini tanqidiy sharhlari uchun. Ushbu sharhlarning barchasi tomonidan nashr etilgan IUPAC va to'liq matni pdf formatida bepul.

• etilendiamin (uz) ^[46]
• Nitrilotriasetik kislota (NTA)^[47]
• aminopolikarboksilik kislotalar (kompleksonlar)^[48]
• Alfa gidroksid kislotalari va boshqa gidroksikarboksilik kislotalar^[49][50]

• toj efirlari^[51]

• fosfonik kislotalar^[52][53]

• imidazollar va gistaminlar^[54]

• aminokislotalar qutbli zanjirlar bilan^[55]

• nukleotidlar^[56]

• atsetilatseton^[57]

• umumiy^[58]

• Noorganik ligandlar bilan ekologik ahamiyatga ega og'ir metallarning kimyoviy spetsifikatsiyasi. 1-qism: Hg²⁺–Cl⁻, OH⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄va PO³⁻
  ₄ tizimlar.^[59]
• Noorganik ligandlar bilan ekologik ahamiyatga ega metallarning kimyoviy spetsifikatsiyasi 2-qism: Cu²⁺–OH⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄va PO³⁻
  ₄ suvli tizimlar^[60]
• Noorganik ligandlar bilan ekologik ahamiyatga ega metallarning kimyoviy spetsifikatsiyasi 3-qism: Pb²⁺–OH⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄va PO³⁻
  ₄ tizimlar^[61]
• Noorganik ligandlar bilan ekologik ahamiyatga ega metallarning kimyoviy spetsifikatsiyasi. 4-qism: CD²⁺–OH⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄va PO³⁻
  ₄ tizimlar^[62]

Ma'lumotlar bazalari

• The Ki ma'lumotlar bazasi retseptorlari, neyrotransmitter transportyorlari, ion kanallari va fermentlar uchun giyohvand moddalar va kimyoviy birikmalarning nashr etilgan majburiy yaqinliklarining (Ki) umumiy omma ma'lumotlar bazasi.
• BindingDB Bu ulkan majburiy yaqinliklarning omma uchun ma'lumotlar bazasi bo'lib, asosan, preparatning maqsadi deb hisoblangan oqsilning kichik, dori-darmonga o'xshash molekulalari bilan o'zaro ta'siriga qaratilgan

Adabiyotlar

Qo'shimcha o'qish

Sigel, Roland K. O.; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "Chapter 8. Complex formation of cadmium with shakar residues, nukleobazalar, fosfatlar, nukleotidlar va nuklein kislotalar ". In Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland K. O. (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality (PDF). Hayot fanidagi metall ionlar. 11. Springer. pp. 191–274. doi:10.1007/978-94-007-5179-8_8.

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Chapter 9. Cadmium(II) complexes of amino acids and peptides". In Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland K. O. (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality. Hayot fanidagi metall ionlar. 11. Springer. pp. 275–302. doi:10.1007/978-94-007-5179-8_9. PMID  23430776.

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960). Instability Constants of Complex Compounds. Translated by Patterson, D. A. OUP.

Tashqi havolalar

• Stability constants website: Contains information on computer programs, applications, databases and hardware for experimental titrations.