Sinkka reaktsiyasi - Zincke reaction

Sinkka reaktsiyasi
NomlanganTeodor Zincke
Reaksiya turiBirlashish reaktsiyasi

The Sinkka reaktsiyasi bu organik reaktsiya unda a piridin ga aylantirildi piridinyum tuzi 2,4-dinitro-xlorobenzol va a bilan reaksiyaga kirishish orqali birlamchi omin nomi bilan nomlangan Teodor Zincke.[1][2][3]

Zincke reaktsiyasi

Zincke reaktsiyasini bilan aralashtirmaslik kerak Zinkke-Sul reaktsiyasi yoki Sinkni nitratlash. Bundan tashqari, Zincke reaktsiyasining kimyoviy elementga aloqasi yo'q rux.

Reaksiya mexanizmi

Birinchi reaktsiya - bu hosil bo'lishi N-2,4-dinitrofenil-piridinyum tuzi (2). Ushbu tuz odatda izolyatsiya qilinadi va tozalanadi qayta kristallanish.

DNP-piridinyum tuzining hosil bo'lishi

Birlamchi aminni N-2,4-dinitrofenil-piridinyum tuzi (2), omin qo'shilishi piridiniy halqasining ochilishiga olib keladi. Ominning ikkinchi qo'shilishi siljishga olib keladi 2,4-dinitroanilin (5) va shakllanishi König tuzi [4] (6a va 6b). König tuzining trans-sis-trans izomerasi (6a) ikkalasi ham javob berishi mumkin sigmatropik qayta tashkil etish yoki nukleofil qo'shilishi a zvitterionik oraliq, oraliq oraliq berish (7).[5] Bu shunday bo'lishi tavsiya qilingan stavkani belgilovchi qadam.[6][7] Proton va omin o'tkazilgandan keyin yo'q qilish, kerakli piridinyum ioni (9) hosil bo'ladi.

Zinkke reaktsiyasining mexanizmi

Ushbu mexanizmni .ning misoli deb atash mumkin ANRORC mexanizmi: nukleofil qo'shilishi (AN), halqa ochilishi va halqani yopish.

Ilovalar

Bittasida qattiq fazali sintez dastur, amin kovalent ravishda biriktirilgan Vang qatroni.[8]

Zincke reaktsiyasi

Yana bir misol - a sintezi chiral izokinoliniy tuz.[9]

Zincke reaktsiyasi

Sinkke aldegidlari

Asosiy maqola: Sinkka aldegidi

Birlamchi aminlar emas, ikkilamchi aminlar bilan Zinkke reaktsiyasi boshqacha shaklga ega bo'lib, u shunday deb ataladi Sinkke aldegidlari unda piridin halqasi terminal bilan halqa bilan ochiladi iminium gidrolizlangan guruh an aldegid:[10]

Sinkke aldegidlari

Ushbu o'zgarish roman sintezida qo'llanilgan indoles:[11]

Sinkke aldegidlari Kerni 2006 yil

bilan siyanogen bromid vositachiligida piridin aktivatsiyasi.

2007 yilni qayta kashf etish

2006 yilda va yana 2007 yilda Zincke reaktsiyasini Yaponiyadagi tadqiqot guruhi qayta kashf etdi [12] va AQShdan bir guruh.[13] Ikkala guruh ham 12 ta ishtirok etgan diazaning sintezini talab qildilarannulen (tuzilishi 1) N-aril piridinyum xlorid va an omin, an anilin Yapon guruhi (quyida tasvirlangan) va alifatik amin (kutib turgan holda) sirt faol moddasi xususiyatlari) Amerika guruhi misolida.

taxmin qilingan diaza annulen sintezi Yamaguchi 2007 yil

Uchun maktubda Angewandte Chemie, nemis kimyogari Manfred Kristl [14] da'vo qilingan yangi kimyo aslida 100 yillik Zinkke kimyosi ekanligiga emas, balki reaksiya mahsuloti uchun taklif qilingan tuzilishga 12 ta uzuk emas, balki 6 ta a'zoli piridinyum tuzi (tuzilishi) kiritilganligini ta'kidladi. 2). Dastlab ikkala guruh Zincke haqidagi mavjud adabiyotlarni e'tiborsiz qoldirganliklarini, ammo ularning asosidagi annulen tuzilishini saqlab qolishganini tan olishdi. elektrosprey ionizatsiyasi (ESI) natijalari, ular bo'yicha aniqroq dimerlangan. Kristl o'z maktubida ESI o'lchovlarida molekulalarning birlashishi odatiy hodisa ekanligini ta'kidlagan. Bundan tashqari, u o'xshashliklarni qayd etdi erish nuqtasi va NMR spektroskopiyasi.

2007 yil dekabr oyidan boshlab yapon guruhi o'z qog'ozini qaytarib oldi Organik xatlar ta'riflangan reaktsiyada qanday mahsulotlar hosil bo'lishiga oid noaniqliklar tufayli va AQSh guruhi ularga tuzatishni "Angewandte Chemie" da qo'shib qo'ydi ular (tahrirlangan) annulenning tuzilishini o'zgartirishni xohlashadi.[15] Ushbu masala ba'zi ommaviy axborot vositalarida yoritildi:[16][17]

Adabiyotlar

  1. ^ Zincke, Th.; Xeyzer, G.; Moller, V. (1904). "Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte". Yustus Libigs Annalen der Chemie. 333 (2–3): 296–345. doi:10.1002 / jlac.19043330212.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  2. ^ Zincke, Th.; Xeyzer, G.; Moller, V. (1904). "Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte". Yustus Libigs Annalen der Chemie. 330 (2): 361–374. doi:10.1002 / jlac.19043300217.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  3. ^ Zincke, T. H.; Vayspfenning, G. (1913). "Über Dinitrophenylisochinoliniumchlorid und dessen Umwandlungsprodukte". Yustus Libigs Annalen der Chemie. 396 (1): 103–131. doi:10.1002 / jlac.19133960107.
  4. ^ König, V. (1904). "Über eine neue, vom Piridin derivierende Klasse von Farbstoffen". Journal für Praktische Chemie. 69 (1): 105–137. doi:10.1002 / prac.19040690107.
  5. ^ Kunugi, S .; Okubo, T .; Ise, N. (1976). "N- (2,4-dinitrofenil) -3-karbamoilpiridiniyum xloridning aminlar va aminokislotalar bilan polielektrolit qo'shimchasining ta'siriga qarab reaksiya mexanizmini o'rganish". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 98 (1): 2282–2287. doi:10.1021 / ja00424a047. PMID  1254864.
  6. ^ Marvell, E. N .; Kepl, G.; Shahidi, I. J. Am. Kimyoviy. Soc. 1970, 92, 5641-5645. (doi:10.1021 / ja00722a016 )
  7. ^ Marvell, E. N .; Shahidi, I. J. Am. Kimyoviy. Soc. 1970, 92, 5646-5649. (doi:10.1021 / ja00722a017 )
  8. ^ "Qattiq fazali Sinkka reaktsiyasi: CFTR faollashuvini qidirishda gidroksi piridiniyum tuzlarini tayyorlash" Eda, M.; Kurth, M. J .; Nantz, M. H. J. Org. Kimyoviy. 2000, 65(17), 5131 - 5135. (doi:10.1021 / jo0001636 )
  9. ^ Zincke Reaction orqali Chiral Boshlang'ich Aminlaridan yangi Chiral Isoquinolinium Tuz hosilalari Denis Barbier, Kristian Marazano, Bhupesh C. Das va Per Potier J. Org. Kimyoviy.; 1996; 61 (26) pp 9596 - 9598; (Eslatma) doi:10.1021 / jo961539b
  10. ^ T. Zincke, V. Vurker, Yustus Libigs Ann. Kimyoviy. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte, 1904, 338, 107 – 141; doi:10.1002 / jlac.19043380107
  11. ^ Piridiniyum tuzlarining halqali ochilishi bilan azotli heterosikllarning sintezi Aaron M. Kerni, Kristofer D. Vanderval Angew. Kimyoviy. Int. Ed. 2006, 45, 7803 –7806 doi:10.1002 / anie.200602996
  12. ^ N-o'rnini bosadigan diaza [12] annulenlarining bitta pot sintezi Yamaguchi, men .; Gobara, Y .; Sato, M. Org. Lett.; (Xat); 2006; 8(19); 4279-4281. doi:10.1021 / ol061585q
  13. ^ [12] Annulene Egizaklar sirt faol moddalari: Tuzilishi va o'zini o'zi yig'ish Ley Shi, Dan Lundberg, Jamaladdin G. Musaev, Fredrik M. Menger Angewandte Chemie International Edition Tom 46, 2007 31-son, 5889 - 5891-betlar doi:10.1002 / anie.200702140
  14. ^ (nemis tilida) 1,7-Diaza [12] annulene lotinlari? 100 yoshli piridiniyum tuzlari! (p 9152-9153) Manfred Kristl Onlayn nashr etilgan: 2007 yil 28-noyabr, soat 05:47 doi:10.1002 / anie.200704704
  15. ^ Corrigendum [12] Annulene Egizaklar sirt faol moddalari: Tuzilishi va o'zini o'zi yig'ish Ley Shi, Dan Lundberg, Jamaladdin G. Musaev, Fredrik M. Menger Angewandte Chemie International Edition Tom 46, 2007, 48-son, 9152 - 9153-betlar doi:10.1002 / anie.200790248
  16. ^ (nemis tilida) Ahnungslose Chemiker entdecken Verbindung zum zweiten Mal. Jens Lubbadeh Der Spiegel 6 dekabr 2007 http://www.spiegel.de/wissenschaft/natur/0,1518,521646,00.html
  17. ^ Sanderson, Katarin (2007 yil 4-dekabr). "Men ilgari qaerda ko'rganman? 103 yillik kimyoviy reaktsiya yana paydo bo'ladi". Tabiat. doi:10.1038 / yangiliklar.2007.341.