Alkinilatsiya - Alkynylation

Alkinilatsiya bu qo'shilish reaktsiyasi yilda organik sintez qaerda a terminal alkin ga qo'shadi karbonil guruhi shakllantirish a -alkinil spirtli ichimliklar.[1] Asetilid hosil bo'lganda asetilen, reaktsiya a- beradietinil spirtli ichimliklar. Ushbu jarayon ko'pincha deb nomlanadi etinilatsiya. Bunday jarayon ko'pincha metallni o'z ichiga oladi asetilid oraliq mahsulotlar

Qo'llash sohasi

Qiziqishning asosiy reaktsiyasi keton yoki aldegidga asetilen qo'shilishini o'z ichiga oladi:

RCOR '+ HC≡CR "→ RR'C (OH) C≡CR"

Reaksiya ning tutilishi bilan davom etadi uch baravar. Aldegidlar va nosimmetrik ketonlar uchun mahsulot chiraldir, shuning uchun assimetrik variantlarga qiziqish mavjud. Ushbu reaktsiyalar har doim metal-asetilid oraliq mahsulotlar.

Ushbu reaktsiyani kimyogar kashf etdi Jon Ulric Nef 1899 yilda elementar reaktsiyalar bilan tajriba o'tkazishda natriy, fenilasetilen va asetofenon.[2][3] Shu sababli, reaktsiya ba'zan deb nomlanadi Nef sintezi. Ba'zan bu reaktsiya noto'g'ri ravishda Nef reaktsiyasi deb ataladi, bu nom ko'pincha boshqa reaktsiyani tavsiflash uchun ishlatiladi (qarang) Nef reaktsiyasi ).[1][2][4] Kimyoviy Valter Reppe asetilen va karbonil birikmalari bilan ishlash jarayonida etinilatsiya atamasini kiritdi.[1]

Quyidagi reaktsiyada (sxema 1), alkin proton etil propiolat tomonidan deprotatsiya qilingan n-butillitiy -78 ° C da litiy etil propiolat hosil qilish uchun siklopentanon a hosil qilib qo'shiladi lityum alkoksid. Sirka kislotasi litiyni olib tashlash va erkin alkogolni bo'shatish uchun qo'shiladi.[5]

Sxema 1. Etil propiolatning n-butillitiy bilan reaksiyasi natijasida litiy atsetilid hosil bo'ladi.

O'zgarishlar

Alkinillanish reaktsiyalarining bir nechta modifikatsiyalari ma'lum:

  • In Arens-van Dorp sintezi birikma etoksietilen[6] ga aylantiriladi Grignard reaktivi va a bilan reaksiyaga kirishdi keton, reaktsiya mahsuloti a propargil spirtli.[7][8]
  • The Isler modifikatsiyasi Arens-van Dorp Synthesis modifikatsiyasi bo'lib, bu erda etoksiatsetilen almashtiriladi β -xlorovinil efiri va lityum amid.[7]

Katalitik variantlar

Alkinillanishlar, shu jumladan assimetrik xilma metall-katalizlangan reaktsiyalar sifatida ishlab chiqilgan.[9][1]

Foydalanadi

Alkinilatatsiya ishlatilishini topadi sintez ning farmatsevtika, ayniqsa tayyorlashda steroid gormonlari.[10] Masalan, ning etinillanishi 17-ketosteroidlar muhim ishlab chiqaradi kontratseptiv sifatida tanilgan dorilar progestinlar. Masalan, kabi dorilarni o'z ichiga oladi Noretisteron, Etisteron va Lynestrenol.[11] Gidrogenlash Ushbu birikmalar ishlab chiqaradi anabolik steroidlar og'zaki bioavailability, kabi Noretandrolon.[12]

Alkinilatsiya kabi tovar kimyoviy moddalarini tayyorlash uchun ishlatiladi propargil spirtli,[1][13] butinediol, 2-metilbut-3-yn-2-ol (a kashshof ga izoprenlar kabi A vitamini ), 3-geksin-2,5-diol (uchun kashshof Furaneol ),[14] va 2-metil-2-hepten-6-bir (uchun kashshof Linalool ).

Reaksiya shartlari

Ishqoriy metall yoki gidroksidi tuproqli asetilidlarni o'z ichiga olgan stokiyometrik reaktsiyalar uchun, ishlash chunki reaktsiya alkogolni ozod qilishni talab qiladi. Ushbu gidrolizga erishish uchun ko'pincha suvli kislotalardan foydalaniladi.[5][15]

RR'C (ONa) C≡CR "+ CH3COOH → RR'C (OH) C≡CR "+ CH3COONa

Reaksiya uchun umumiy erituvchilar kiradi efirlar, asetallar, dimetilformamid,[1] va dimetil sulfoksid.[16]

O'zgarishlar

Grignard reaktivlari

Grignard reaktivlari asetilen yoki alkinlardan javob beradigan birikmalarda alkinilatsiyani amalga oshirish uchun foydalanish mumkin polimerizatsiya enolat orqali reaktsiyalar oraliq mahsulotlar. Biroq, almashtirish lityum uchun natriy yoki kaliy atsetilidlar shunga o'xshash natijalarni qo'lga kiritadi, ko'pincha bu yo'l an'anaviy reaktsiyaga nisbatan ozgina ustunlik beradi.[1]

Favorskiy reaktsiyasi

The Favorskiy reaktsiyasi reaktsiyasi shartlarining muqobil to'plami bo'lib, ular oldindan qaror qabul qilishni o'z ichiga oladi asetilen bilan gidroksidi metall gidroksidi KOH kabi.[1] Reaksiya davom etadi muvozanat, reaktsiyani amalga oshirish qaytariladigan:

  1. HC≡CH + KOH-HC≡CK + H2O
  2. RR'C = O + HC≡CK-RR'C (OK) C≡CH

Ushbu qaytariluvchanlikni bartaraf etish uchun reaktsiya ko'pincha suvni ushlab qolish uchun ortiqcha miqdordagi bazadan foydalanadi hidratlar.[1]

Rep kimyosi

Kimyoviy Valter Reppe asetilen yordamida gidroksidi metall va ishlatilgan katalitik, sanoat miqyosidagi etinilatsiyaning kashshofligi mis (I) asetilidlar:[1]

Reppe-kimyo-endiol-V1.svg

Ushbu reaktsiyalar ishlab chiqarish uchun ishlatiladi propargil spirtli va butinediol.[13] Asetilen va 2-metil-3-butin-2-ol ishlab chiqarish uchun ko'pincha keton qo'shimchalari uchun samaraliroq bo'lgan gidroksidi metall atsetilidlar ishlatiladi. aseton.

Shuningdek qarang

Alkin birikish reaktsiyalari

Adabiyotlar

  1. ^ a b v d e f g h men j Viehe, Xaynts Gyunter (1969). Asetilenlar kimyosi (1-nashr). Nyu-York: Marsel Dekker, sh. pp.169 & 207–241. doi:10.1002 / ange.19720840843.
  2. ^ a b Volfrom, Melvil L. (1960). "Jon Ulrik Nef: 1862—1915" (PDF). Biografiya xotiralari (1-nashr). Vashington, DC: Milliy Fanlar Akademiyasi. p. 218. Olingan 24 fevral 2016.
  3. ^ Nef, Jon Ulrik (1899). "Ueber das Phenylacetylen, seine Salze und seine Halogensubstitutionsproducte" (PDF). Yustus Libigs Annalen der Chemie. 308 (3): 264–328. doi:10.1002 / jlac.18993080303.
  4. ^ Smit, Maykl B.; Mart, Jerri (2007). "16-bob. Ko'p uglerod-hetero obligatsiyalariga qo'shilish". Mart oyidagi rivojlangan organik kimyo: reaktsiyalar, mexanizmlar va tuzilish (6-nashr). Hoboken, Nyu-Jersi: John Wiley & Sons, Inc. pp.1359 –1360. doi:10.1002 / 9780470084960.ch16. ISBN  9780471720911.
  5. ^ a b Midlend, M. Mark; Tramontano, Alfonso; Kabel, Jon R. (1980). "Alkil 4-gidroksi-2-alkinoatlarning sintezi". Organik kimyo jurnali. 45 (1): 28–29. doi:10.1021 / jo01289a006.
  6. ^ Jons, E. R. H.; Eglinton, Jefri; Whiting, M. C .; Shou, B. L. (1954). "Etoksietilen". Organik sintezlar. 34: 46. doi:10.15227 / orgsyn.034.0046.
  7. ^ a b Vang, Zerong, ed. (2009). "Arens-van Dorp reaktsiyasi (Isler modifikatsiyasi)". Organik ismlarning kompleks reaktsiyalari va reaktivlari (1-nashr). Xoboken, NJ: Wiley-Interscience. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr023. ISBN  9780471704508.
  8. ^ Van Dorp, D. A .; Arens, J. F. (1947). "Vitamin A Aldegid sintezi-". Tabiat. 160 (4058): 189. Bibcode:1947 yil natur.160..189V. doi:10.1038 / 160189a0. PMID  20256189.
  9. ^ Trost, Barri M.; Vayss, Endryu H. (2009). "Alkin nukleofillarning karbonil guruhlariga enantioselektiv qo'shilishi". Kengaytirilgan sintez va kataliz. 351 (7–8): 963–983. doi:10.1002 / adsc.200800776. PMC  3864370. PMID  24353484.
  10. ^ Sandov, Yurgen; Sheiffele, Ekkehard; Xaring, Maykl; Nif, Gyunter; Prejevovskiy, Klaus; Stache, Ulrich (2000). "Gormonlar". Ullmannning Sanoat kimyosi ensiklopediyasi. doi:10.1002 / 14356007.a13_089. ISBN  3527306730.
  11. ^ Sondxaymer, Frants; Rozenkranz, G.; Miramontes, L .; Djerassi, Karl (1954). "Steroidlar. LIV. 19-Nor-17a-etiniltestosteron va 19-Nor-17a-metiltestosteron sintezi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 76 (16): 4092–4094. doi:10.1021 / ja01645a010.
  12. ^ Xershberg, E. B.; Oliveto, Evgeniy P.; Gerold, Korin; Jonson, Lois (1951). "To'yinmagan steroidlarni tanlab kamaytirish va gidrogenlash". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 73 (11): 5073–5076. doi:10.1021 / ja01155a015.
  13. ^ a b Pessler, Piter; Xefner, Verner; Bakl, Klaus; Meinass, Helmut; Meysvinkel, Andreas; Vernik, Xans-Yurgen; Ebersberg, Gyunter; Myuller, Richard; Bessler, Yurgen; Behringer, Xartmut; Mayer, Diter (2008). "Asetilen". Ullmannning Sanoat kimyosi ensiklopediyasi. doi:10.1002 / 14356007.a01_097.pub3. ISBN  978-3527306732.
  14. ^ Fahlbush, Karl-Georg; Xammerschmidt, Frants-Yozef; Panten, Yoxannes; Pikenhagen, Vilgelm; Schatkovskiy, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Doroteya; Surburg, Xorst (2003). "Tatlar va atirlar". Ullmannning Sanoat kimyosi ensiklopediyasi. doi:10.1002 / 14356007.a11_141. ISBN  3527306730.
  15. ^ Kofman, Donald D. (1940). "Dimetiletinhynkarkarbinol". Organik sintezlar. 40: 20. doi:10.15227 / orgsyn.020.0040.
  16. ^ Sobenina, L. N .; Tomilin, D. N .; Petrova, O. V.; Mixaleva, A. I .; Trofimov, B. A. (2013). "KOH-H tizimidagi aromatik va heteroaromatik aldegidlar va asetilendan ikkilamchi propargil spirtlarini sintezi2O-DMSO ". Rossiya organik kimyo jurnali. 49 (3): 356–359. doi:10.1134 / S107042801303007X.