Metall ditiolen kompleksi - Metal dithiolene complex

Mo tuzilishi (S2C2Doktor2)3.

Metall ditiolen komplekslari bor komplekslar tarkibida ditiolen ligandlari mavjud. Dithiolene ligandlari to'yinmagan bidentate ligand bu erda ikkalasi donor atomlari bor oltingugurt. Ditiolenlar ko'pincha "metalloditiolenlar" yoki "ditiolen komplekslari" deb nomlanadi.[1] Molibden va volfram o'z ichiga olgan oqsillarning aksariyati faol joylarida ditiolenga o'xshash qismlarga ega bo'lib, ular tarkibida molibdopterin Mo yoki V ga bog'langan kofaktor.[2]

Metall ditiolenlar 1960-yillarda Gerxard N. Shrauzer va Volker P. Mayweg tomonidan ommalashtirilgandan beri o'rganilgan. nikel bis (stilbenedithiolate) (Ni (S.)2C2Doktor2)2) ning reaktsiyasi bilan nikel sulfidi va difenilasetilen.[3] Ko'pgina bog'liq komplekslarning strukturaviy, spektroskopik va elektrokimyoviy xususiyatlari tavsiflangan.

Tuzilishi va bog'lanishi

Dithiolene komplekslarini metall markazini bir, ikki yoki uchta dithiolen ligandlari muvofiqlashtiradigan joyda topish mumkin. Tris (dithiolene) komplekslari koordinatsion kimyoda trigonal prizmatik geometriyaning birinchi namunalari bo'lgan. Masalan, Mo (S.)2C2Doktor2)3. Shunga o'xshash tuzilmalar boshqa bir qancha metallarda ham kuzatilgan.[4]

Namuna (Et4N)2Ni (mnt )2, ko'plab ditiolen komplekslarini tipikatsiyalashadigan zich rangni aks ettiradi.

Ditiolenlarning noodatiy oksidlanish-qaytarilish va intensiv optik xususiyatlari tufayli, ditiolen komplekslarining elektron tuzilishi qizg'in o'rganilgan. Dithiolene ligandlari uchta bo'lishi mumkin oksidlanish darajasi: the dianionik "ene-1,2-dithiolate", neytral "1,2-dithioketone" va a monoanionik bu ikkalasi orasidagi radikal oraliq. Oxirgi ikkitasi metall markazga o'tsa, oksidlanish darajasi ning ligand (va shuning uchun metall markazini) osongina aniqlash mumkin emas. Shuning uchun bunday ligandlar deb nomlanadi aybsiz. Ditiolen ligandning orqa qismidagi o'rinbosarlar R va R 'hosil bo'lgan metall kompleksining xususiyatlariga kutilgan usulda ta'sir qiladi. Uzoq zanjirlar kamroq qutbli erituvchilarda eruvchanlikni beradi. Elektron aktseptorlari (masalan, CN, CO2Me) kamaytirilgan va anyonik komplekslarni barqarorlashtirish. O'rinbosarlari bir xil bo'lgan hosilalar ma'lum, nosimmetrik ditiolenlar (R = R ') nosimmetriklardan ko'ra ko'proq uchraydi.

Delokalizatsiya qilingan elektron tuzilishi tufayli metall ditiolenlar qayta tiklanadigan oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasiga kirishadi. Oksidlanganda ditiolen komplekslari 1,2-ditioketon xususiyatiga ega. Kamaytirilgan komplekslarda ligand ko'proq ene-1,2-ditiolat xarakterini oladi. Ushbu tavsiflar C-C va C-S bog'lanish masofalaridagi farqlarni o'rganish orqali baholanadi. Haqiqiy tuzilish ushbu rezonans tuzilmalar orasida joylashgan. Tarkibning aniq ta'rifini berishning iloji yo'qligini aks ettirgan holda, Makkleudivit ma'lum bir oksidlanish holatini ko'rsatmaydigan ligand uchun umumiy nom berish uchun "ditiolen" atamasini kiritdi. Ushbu taklif odatda qabul qilindi va "dithiolene" endi hamma tomonidan qabul qilingan atama bo'lib qoldi. Yaqinda monoanionik 1,2-ditiolenli ligandlarning radikal tabiati ta'kidlandi. Haqiqiy dithiolene radikallarining bir nechta namunalari haqida xabar berilgan bo'lsa-da, ikki valentli o'tish metall ionlarining neytral bis (1,2-ditiolen) komplekslaridagi diamagnetizmni ikkita radikal ligandlar orasidagi torli antiferromagnit birikmaning natijasi deb hisoblash kerak.

R ning rezonansli tuzilmalarini cheklash2C2S2M uzuk

Ilovalar va yuzaga kelish

Ditiolenlar tabiatda molibdopterin bilan bog'langan Mo va W o'z ichiga olgan fermentlar shaklida keng tarqalgan.

Fermentning faol joyi DMSO reduktaza ikkita piranopterinditiolen ligandiga ega.[5]

1,2-ditiolenli komplekslarning tijorat qo'llanmalari cheklangan. Bir nechta ditiolen komplekslari lazer qo'llanilishida bo'yoq sifatida tijoratlashtirildi. Metall ditiolenlar kontekstida muhokama qilingan o'tkazuvchanlik, magnetizm va chiziqli bo'lmagan optika. Tarkibida to'yinmagan uglevodorodlarni bog'laydigan metall dithiolene komplekslaridan foydalanish taklif qilindi oltingugurt sanoat olefin markazlari (alken ) tozalash.[6] Biroq, bunday tizimlardagi murakkabliklar keyinchalik ma'lum bo'ldi va metall ditiolen komplekslarini ishlatishdan oldin ko'proq tadqiqotlar o'tkazish kerakligi ta'kidlandi. alken tozalash amaliy bo'lishi mumkin.[7]

Tayyorgarlik

Alkeneditiolatlardan

Dithiolene komplekslarining aksariyati 1,2-alkeneditiolatlarning ishqoriy metall tuzlarini metall halogenidlar bilan reaksiyaga kirishish yo'li bilan tayyorlanadi. Tiolat - bu a ning konjugat asosidir tiol, shuning uchun alkeneditiolat, rasmiy ravishda aytganda, alkeneditiolning konjuge asosidir. Oddiy alkeneditiolatlar 1,3-ditiol-2-tion-4,5-ditiolat[8] va maleonitrilitiolat (mnt.)2−):[9]

Ni2+ + 2 (bosimining ko'tarilishi)2C2S22− → Ni [S.2C2(CN)2]22−

Ba'zi alkeneditiolatlar joyida, ko'pincha murakkab organik reaktsiyalar natijasida hosil bo'ladi:

cis-H2C2(SCH2Ph)2 + 4 Na → cis-H2C2(SNa)2 + 2 NaCH2Doktor

Yaratilgandan so'ng, bu anionlar ligand sifatida joylashtiriladi:

NiCl2 + 2 cis-H2C2(SNa)2 → Na2[Ni (S.)2C2H2)2] + 2 NaCl

Ko'pincha dastlab hosil bo'lgan, elektronlarga boy kompleks o'z-o'zidan havo oksidlanishiga uchraydi:

[Ni (S.)2C2H2)2]2− + 2 H+ + 1/2 O2 → Ni (S.2C2H2)2 + H2O
Tuzilishi (C5H5)2Mo2(S2C2H2)2ko'prikli dithiolene ligandiga ega. U asetilen qo'shilishi bilan tayyorlangan (C5H5)2Mo2S4.[10]

Asilinlardan

Ditiolenlarni sintez qilishning erta va hanuzgacha kuchli usuli a-gidroksiketonlarning reaktsiyasini keltirib chiqaradi, asilinlar, bilan P4S10 keyin gidroliz va aralashmani metall tuzlari bilan ishlov berish. Ushbu usul Ni [S tayyorlash uchun ishlatiladi2C2Ar2]2 (Ar = aril).

Ditietlardan

1,2-dithiones kamdan-kam uchraydigan va shuning uchun foydali bo'lmagan kashshoflar bo'lishiga qaramay, ularning valentlik izomeri, 1,2-ditietes vaqti-vaqti bilan ishlatiladi. Ditietning eng keng tarqalganlaridan biri bu distillash (CF)3)2C2S2, elementar reaktsiyadan tayyorlangan oltingugurt va geksafloro-2-butin. Ushbu elektrofil reaktiv oksidlanib ko'p valentli metallarga qo'shilib, bis- va tris (ditiolen) komplekslarini beradi.

Mo (CO)6 + 3 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]3Mo + 6 CO
Ni (CO)4 + 2 (CF3)2C2S2 → [(CF3)2C2S2]2Ni + 4 CO

Metall sulfidlarning alkinlar bilan reaktsiyalari bo'yicha

Ni [S tipidagi turlari2C2Ar2]2 birinchi bo'lib nikel sulfidlarining reaktsiyalari bilan tayyorlangan difenilasetilen. Ushbu uslubning zamonaviy versiyalari kabi elektrofil atsetilenlarning reaktsiyasini keltirib chiqaradi dimetil asetilenedikarboksilat aniq belgilangan polisulfido komplekslari bilan.

Tarix va nomenklatura

Dithiolene ligandlar bo'yicha dastlabki tadqiqotlar, garchi 1960 yillarga qadar bu nom bilan atalmagan bo'lsa ham,[11]:58[12] kinoksalin-2,3-ditiolatlarga va 3,4-tolueneditiolatlar bir nechta metall markazlari bilan yorqin rangli cho'kmalar hosil qiladi. Bunday turlar dastlab analitik kimyoga qiziqish bildirgan. Benzol magistraliga ega bo'lmagan ditiolenlar, ayniqsa, mintaqaning muhim rivojlanishini namoyish etdi maleonitrilitiolat ("mnt"), (bosimining ko'tarilishi)2C2S22−va etilenditiolen, H2C2S22−.

Adabiyotlar

  1. ^ Karlin, K. D .; Stiefel, E. I., Eds. "Anorganik kimyo taraqqiyoti, dithiolene kimyo: sintez, xossalari va qo'llanilishi" Wiley-Interscience: Nyu-York, 2003 y. ISBN  0-471-37829-1
  2. ^ Romão, M. J .; Archer, M.; Moura, men.; Moura, J. J. G.; Legall, J .; Engx, R .; Shnayder, M.; Hof, P. & Huber, R. (1995). "D-Gigasdan ksantin oksidaza bilan bog'liq bo'lgan aldegid oksido-reduktaza kristalli tuzilishi". Ilm-fan. 270 (5239): 1170–1176. Bibcode:1995 yil ... 270.1170R. doi:10.1126 / science.270.5239.1170. PMID  7502041.
  3. ^ Shrauzer, G. N .; Mayweg, V. (1962). "Difenilasetilenning Ni sulfidlari bilan reaktsiyasi". J. Am. Kimyoviy. Soc. 84: 3221. doi:10.1021 / ja00875a061.
  4. ^ Eisenberg, R. & Gray, H. B. (1967). "Trigonal-prizmatik koordinatsiya. Trisning kristalli va molekulyar tuzilishi (sis-1,2-difeniletilen-1,2-ditiolato) vanadiy". Inorg. Kimyoviy. 6 (10): 1844–9. doi:10.1021 / ic50056a018.
  5. ^ McEwan, Alistair G.; Ridj, Jastin P.; Makdevitt, Kristofer A.; Xugenholtz, Fillip (2002), "Mikrobial molibden fermentlarining DMSO reduktaza oilasi; toksik elementlarning dissimilyatsiya bilan kamayishidagi molekulyar xususiyatlari va roli", Geomikrobiologiya jurnali, 19 (1): 3–21, doi:10.1080/014904502317246138
  6. ^ K. Vang, E. I. Stiefel (2001). "Ditiolen komplekslari yordamida olefinlarni ajratish va tozalashga: elektrokimyoviy yondashuv". Ilm-fan. 291 (5501): 106–109. Bibcode:2001 yil ... 291..106W. doi:10.1126 / science.291.5501.106. PMID  11141557.
  7. ^ D. J. Harrison, N. Nguyen, A. J. Lough, U. Fekl (2006). "Ni reaktsiyalari bo'yicha yangi tushuncha (S2C2(CF3)2)2 oddiy alkenlar bilan: dihidroditiyin selektivligi bilan alken qo'shimchasini [Ni (S) boshqaradi2C2(CF3)2)2]− Anion "deb nomlangan. Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 128 (34): 11026–11027. doi:10.1021 / ja063030w. PMID  16925411.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  8. ^ Ditssh, V.; Strauch, P .; Hoyer, E. (1992). "Tio-oksalatlar: ularning ligand xususiyatlari va koordinatsion kimyosi". Muvofiqlashtiruvchi. Kimyoviy. Vah. 121: 43–130. doi:10.1016 / 0010-8545 (92) 80065-Y.
  9. ^ R. Xolm, A. Devison (1967). Cis-1,2-Dicyano-1,2-Etileneditiolate va Bis (trifluoromethyl) -1,2-Dithiete dan olingan metall komplekslari. Inorg. Sintez. Anorganik sintezlar. 10. 8-26 betlar. doi:10.1002 / 9780470132418.ch3. ISBN  9780470132418.
  10. ^ Warren K. Miller, R. C. Haltiwanger, M. C. VanDerveer, M. Rokowski DuBois (1983). "Dithiobenzoate va dimercaptotoluene ligandlari bilan yangi molibden komplekslarining sintezlari va tuzilmalari. Molibdenning Dithiolate-Bridged Dimers (III) qatoridagi tizimli taqqoslashlar". Anorganik kimyo. 22 (21): 2973–2979. doi:10.1021 / ic00163a001.CS1 maint: mualliflar parametridan foydalanadi (havola)
  11. ^ McCleverty, J. A. (1968). Metall 1,2-Dithiolene va shunga o'xshash komplekslar. Proorganik kimyo. Anorganik kimyo sohasidagi taraqqiyot. 10. 49-221 betlar. doi:10.1002 / 9780470166116.ch2. ISBN  9780470166116.
  12. ^ Arca, M.; Aragoni, M.C. (2007). "1,2-Dithiolene Ligandlar va ular bilan bog'liq bo'lgan selen va Telluriy birikmalari". Xalkogen kimyosi bo'yicha qo'llanma: 797–830. doi:10.1039/9781847557575-00797.