TEMPO - TEMPO - Wikipedia

TEMPO
2,2,6,6-Tetrametilpiperidinyloksil.svg
TEMPO.jpg namunasi
Ismlar
IUPAC nomi afzal
(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oksil
Boshqa ismlar
(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oksidanil
Identifikatorlar
3D model (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA ma'lumot kartasi100.018.081 Buni Vikidatada tahrirlash
RTECS raqami
  • TN8991900
UNII
Xususiyatlari
C9H18YOQ
Molyar massa156,25 g / mol
Erish nuqtasi 36 dan 38 ° C gacha (97 dan 100 ° F; 309 dan 311 K gacha)
Qaynatish nuqtasivakuum ostida sublimes
Xavf
Xavfsizlik ma'lumotlari varaqasiTashqi MSDS
R-iboralar (eskirgan)R34
S-iboralar (eskirgan)S26 S36 / 37/39 S45
Boshqacha ko'rsatilmagan hollar bundan mustasno, ulardagi materiallar uchun ma'lumotlar keltirilgan standart holat (25 ° C [77 ° F], 100 kPa da).
tekshirishY tasdiqlang (nima bu tekshirishY☒N ?)
Infobox ma'lumotnomalari

(2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oksil yoki (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oksidanil, odatda sifatida tanilgan TEMPO, a kimyoviy birikma formulasi bilan (CH2)3(CMe.)2)2YOQ. Bu heterosiklik birikma qizil-to'q sariq, sublimable qattiq moddadir. Otxona sifatida aminoksil radikal, u kimyo va biokimyo bo'yicha dasturlarga ega.[1] TEMPO radikal marker sifatida, biologik tizimlar bilan birgalikda tizimli zond sifatida ishlatiladi elektron spin rezonansi reaktiv sifatida spektroskopiya organik sintez va boshqariladigan vositachi sifatida radikal polimerizatsiya.[2]

Tayyorgarlik

TEMPO 1960 yilda Lebedev va Kazarnovskiy tomonidan kashf etilgan.[3] U oksidlanib tayyorlanadi 2,2,6,6-tetrametilpiperidin.

Tuzilishi va bog'lanishi

Ga binoan Rentgenologik kristallografiya, N-O masofa 1,284 Å, O esa 0,1765 is ni tashkil etadi2N tekislik.[4]

Ushbu radikalning barqarorligi, 2 markazli 3 elektronli N-O bog'lanishini hosil qilish uchun radikalning delokalizatsiyasiga bog'liq bo'lishi mumkin. Barqarorlik barqarorlikni eslatadi azot oksidi va azot dioksidi. Qo'shimcha barqarorlik to'rt kishi tomonidan ta'minlangan sterik himoya bilan bog'liq metil ga qo'shni guruhlar aminoksil guruhi. Ushbu metil guruhlari inert o'rnini bosuvchi sifatida xizmat qiladi, ammo aminoksilga qo'shni bo'lgan har qanday CH markazi aminoksil bilan ajralishi mumkin.[5]

Radikalning barqarorligi sabablaridan qat'i nazar, vodorodlangan hosilada O-H bog'lanish ( gidroksilamin ) TEMPO – H kuchsiz. O-H bilan bog'lanish dissotsilanish energiyasi taxminan 70 kkal / mol bo'lganida, bu bog'lanish odatdagi O-H bog'lanishidan taxminan 30% kuchsizroqdir.[6]

Organik sintezda qo'llanilishi

Shuningdek qarang: Oksoammonyum-katalizli oksidlanish

TEMPO ish bilan ta'minlangan organik sintez birlamchi oksidlanishining katalizatori sifatida spirtli ichimliklar ga aldegidlar. Haqiqiy oksidlovchi bu N-oksoammonium tuzi. A katalitik tsikl bilan natriy gipoxlorit stexiometrik oksidlovchi sifatida, gipoxlorli kislota hosil qiladi N- TEMPO dan oksoammonium tuzi.

Tempo-oksadation.png

Odatda reaktsiyaning bir misoli (ning oksidlanishidirS) - (-) - 2-metil-1-butanol (ga)S) - (+) - 2-metilbutanal:[7] 4-metoksifenetil spirti mos keladigan darajada oksidlanadi karboksilik kislota katalitik TEMPO tizimida va natriy gipoxlorit va stexiometrik miqdori natriy xlorit.[8] TEMPO oksidlanishlari ham namoyish etadi kimyoviy tanlov, ikkilamchi spirtlarga nisbatan inert bo'lish, ammo reaktiv aldegidlarni karboksilik kislotalarga aylantiradi.

Ikkilamchi oksidlovchi moddalar yon reaktsiyalarni keltirib chiqaradigan holatlarda TEMPO ni stoxiometrik ravishda oksoammonyum tuziga alohida bosqichda o'tkazish mumkin. Masalan, ning oksidlanishida geraniol ga geranial, 4-asetamido-TEMPO avval oksoammonium tetrafluoroboratga oksidlanadi.[9]

TEMPO ham ish bilan ta'minlanishi mumkin nitroksid vositasida radikal polimerizatsiya (NMP), yakuniy molekulyar og'irlik taqsimotini yaxshiroq boshqarish imkonini beradigan boshqariladigan erkin radikal polimerizatsiya texnikasi. TEMPO erkin radikalini o'sib boruvchi polimer zanjirining oxiriga qo'shib, polimerlanishni to'xtatuvchi "harakatsiz" zanjir hosil qilishi mumkin. Shu bilan birga, polimer zanjiri va TEMPO o'rtasidagi aloqa zaif va qizdirilganda buzilishi mumkin, bu esa polimerlanishni davom ettirishga imkon beradi. Shunday qilib, kimyogar polimerlanish darajasini boshqarishi va shuningdek, tor taqsimlangan polimer zanjirlarini sintez qilishi mumkin.

Sanoat dasturlari va analoglari

TEMPO laboratoriya miqyosida foydalanish uchun etarlicha arzon,[10] ammo sanoat miqyosida uning narxi ko'pincha taqiqlanadi. Tarkibiy jihatdan o'xshash analoglar mavjud bo'lib, ular asosan asoslanadi 4-gidroksi-TEMPO (TEMPOL). Bu aseton va ammiakdan ishlab chiqariladi triatseton omin, uni ancha arzon qilish. Boshqa alternativalar orasida polimerlar tomonidan qo'llab-quvvatlanadigan TEMPO katalizatorlari mavjud bo'lib, ular qayta ishlashga yaroqliligi sababli iqtisodiy hisoblanadi.[11]

TEMPO-ga o'xshash birikmalarning sanoat miqyosidagi namunalariga quyidagilar kiradi to'sqinlik qiladigan omin nur stabilizatorlari va polimerizatsiya inhibitörleri.

Shuningdek qarang

Adabiyotlar

  1. ^ Barriga, S. (2001). "2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPO)" (PDF). Sinlett. 2001 (4): 563. doi:10.1055 / s-2001-12332.
  2. ^ Montanari, F.; Quici, S .; Genri-Riyod, X.; Tidvell, T. T. (2005). "2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-oksil". Organik sintez uchun reaktivlar entsiklopediyasi. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rt069.pub2. ISBN  0471936235.
  3. ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskiy, S. N. (1960). "[Alifatik aminlarning vodorod peroksid bilan katalitik oksidlanishi]". Zhur. Obshch. Xim. 30 (5): 1631-1635. JON 55: 7792.
  4. ^ Yonekuta Yasunori, Oyaizu Kenichi, Nishide Xiroyuki (2007). "Nitroksid radikallariga qaytariladigan organik bir elektronli oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi uchun oksoammonyum kationlarining strukturaviy ta'siri". Kimyoviy. Lett. 36 (7): 866–867. doi:10.1246 / cl.2007.866.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  5. ^ Zanocco, A. L.; Canetem, A. Y .; Melendez, M. X. (2000). "2- o'rtasidagi reaktsiyani kinetik o'rganish.p-metoksifenil-4-fenil-2-oksazolin-5-bir va 2,2,6,6-Tetrametil-1-piperidinil-N-oksid ". Boletín de la Sociedad Chilena de Quimica. 45 (1): 123–129. doi:10.4067 / S0366-16442000000100016.
  6. ^ Galli, C. (2009). "Nitroksil radikallari". Gidroksilaminlar, oksimalar va gidroksamik kislotalar kimyosi. 2. John Wiley & Sons. 705-750 betlar. ISBN  978-0-470-51261-6. LCCN  2008046989.
  7. ^ Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S. (1990). "Birlamchi spirtli ichimliklarni aldegidlarga oksidlanishining umumiy sintetik usuli: (S) - (+) - 2-metilbutanal ". Organik sintezlar. 69: 212.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola); Jamoa hajmi, 8, p. 367
  8. ^ Chjao, M. M .; Li, J .; Mano, E .; Song, Z. J .; Tschaen, D. M. (2005). "TEMPO va Bleach katalizatori bilan natriy xlorit bilan karbon kislotalarga birlamchi spirtli ichimliklarni oksidlanishi: 4-metoksifenilasetik kislota". Organik sintezlar. 81: 195.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  9. ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. (2005). "2,6-oktadienal, 3,7-dimetil-, (2E)-". Organik sintezlar. 82: 80.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  10. ^ "TEMPO". Sigma-Aldrich.
  11. ^ Ciriminna, R .; Pagliaro, M. (2010). "Organokatalizator TEMPO va uning hosilalari bilan sanoat oksidlanishlari". Organik jarayonlarni o'rganish va rivojlantirish. 14 (1): 245–251. doi:10.1021 / op900059x.

Tashqi havolalar