Allen - Allenes

Belgilangan ism uchun qarang Allen (ism).
Allen umumiy ismiga ega bo'lgan organik birikma uchun qarang propadien.
Propadien, eng oddiy allen, allen deb ham ataladi

Allen bor organik birikmalar qaysi birida uglerod atom bor er-xotin obligatsiyalar uning har ikkala qo'shni uglerod markazlari bilan.[1] Allenlar quyidagicha tasniflanadi to'plangan dienlar. Ushbu sinfning asosiy birikmasi propadien, o'zi ham deyiladi allen. Allen tipidagi tuzilishga ega, lekin uchdan ortiq uglerod atomiga ega bo'lgan birikmalar bu birikmalarning katta sinfiga kiradi kumulenlar X = C = Y bog'lash bilan.

Tuzilishi va xususiyatlari

Geometriya

Propadienning 3D ko'rinishi (allen)

Allenlarning markaziy uglerod atomi ikkitasini tashkil qiladi sigma aloqalari va ikkitasi pi obligatsiyalari. Markaziy uglerod sp-gibridlangan va ikkita terminal uglerod atomlari sp2-gibridlangan. Uchta uglerod atomidan hosil bo'lgan bog'lanish burchagi 180 ° ga teng bo'lib, markaziy uglerod atomi uchun chiziqli geometriyani bildiradi. Ikkala terminal uglerod atomlari tekis bo'lib, bu tekisliklar bir-biridan 90 ° burilgan. Tuzilmani o'xshash shaklga ega bo'lgan "kengaytirilgan tetraedral" sifatida ham ko'rish mumkin metan, ba'zi bir lotin molekulalarining stereokimyoviy tahlilida davom etadigan o'xshashlik.

Simmetriya

Allene symmetry.png

Allenlarning simmetriyasi va izomeriyasi uzoq vaqt davomida organik kimyogarlarni maftun etib kelgan.[2] To'rtta bir xil o'rnini bosuvchi allenlar uchun markaziy uglerod orqali CH ga 45 ° ga moyil bo'lgan ikki ikki aylanish o'qi mavjud.2 molekulaning har ikki uchida joylashgan tekisliklar. Shunday qilib molekulani ikki pichoqli deb o'ylash mumkin pervanel. Uchinchi burilish o'qi C = C = C bog'lanishlari orqali o'tadi va ikkala CH orqali ham o'tuvchi tekislik mavjud.2 samolyotlar. Shunday qilib ushbu molekulalar sinfi D.ga tegishli2d nuqta guruhi. Simmetriya tufayli, o'rnini bosmagan allenning to'ri yo'q dipol momenti.

R va S konfiguratsiyalar ushbu o'q bo'ylab ko'rib chiqilganda molekulaning eksenel qismiga biriktirilgan guruhlarning ustunliklari bilan belgilanadi. Old tekislikka boshqasiga nisbatan yuqori ustunlik beriladi va yakuniy topshiriq 2 dan 3 gacha ustuvorlikka beriladi (ya'ni, ikki samolyot o'rtasidagi munosabatlar).

Ikkala uglerod atomining har birida ikki xil o'rnini bosuvchi allen bo'ladi chiral chunki endi oynali samolyotlar bo'lmaydi. Ushbu turdagi allenlarning xiralligi birinchi marta 1875 yilda bashorat qilingan van Xof, lekin 1935 yilgacha eksperimental ravishda isbotlanmagan.[3] Qaerda A ga nisbatan katta ustuvorlikka ega B ga ko'ra Cahn-Ingold – Prelogning ustuvor qoidalari, ning konfiguratsiyasi eksenel chirallik allen o'qi bo'ylab ko'rib chiqilganda oldingi atomda, so'ngra orqa atomda o'rinbosarlarni hisobga olgan holda aniqlanishi mumkin. Orqa atom uchun faqat yuqori ustuvorlik guruhini hisobga olish kerak.

Chiral allenlari yaqinda favqulodda chiroptik xususiyatlarga ega bo'lgan organik materiallar qurilishida qurilish bloklari sifatida ishlatilgan.[4]

Kimyoviy va spektral xususiyatlar

Allenlar boshqa alkenlardan kimyoviy xossalari jihatidan ancha farq qiladi. Izolyatsiyalangan va konjuge dienlarga nisbatan ular ancha kam barqaror: izomerik pentadienlarni taqqoslaganda, 1,2-pentadienli allenik 33,6 kkal / mol hosil bo'lish issiqligiga ega, (uchun 18,1 kkal / molE) -1,3-pentadien va ajratilgan 1,4-pentadien uchun 25,4 kkal / mol.[5]

Allenlarning C-H bog'lari odatdagi vinil C-H bog'lariga nisbatan ancha zaif va kislotali: bog'lanishning dissotsilanish energiyasi 87,7 kkal / mol (etilenda 111 kkal / mol bilan taqqoslaganda), gaz fazali kislota 381 kkal / mol (etilen uchun 409 kkal / mol bilan solishtirganda[6]), uni propinning propargilik C-H bog'lanishidan (382 kkal / mol) bir oz ko'proq kislotali qiladi.

The 13Allenlarning N NMR spektri sp-gibridlangan uglerod signallari bilan xarakterlanadi, xarakterli 200-220 ppm da rezonanslashadi.[7]

Allen [4 + 2] va [2 + 2] qo'shilish usullarini o'z ichiga olgan boy sikloturiy kimyoga ega,[8][9] shuningdek, o'tish davri metallari tomonidan katalizlangan rasmiy siklodiktsiya jarayonlaridan o'tmoqda.[10][11] Allenlar, shuningdek, o'tish katalizli gidrofunksionalizatsiya reaktsiyalari uchun substrat bo'lib xizmat qiladi.[12][13][14]

Sintez

Allen ko'pincha ixtisoslashgan sintezlarni talab qilsa ham, ota allen, propadien sanoat miqyosida muvozanat aralashmasi sifatida katta miqyosda ishlab chiqariladi. metilatsetilen:

H2C = C = CH2 ⇌ H3C – C≡CH

Sifatida tanilgan bu aralash MAPP gazi, savdo sifatida mavjud. 298 K da ΔG ° ushbu reaktsiyaning -1,9 kkal / mol, ga to'g'ri keladi Ktenglama = 24.7.[15]

Birinchi marta sintez qilingan allen - glutinik kislota (2,3-pentadienedioik kislota), uni 1887 yilda Burton va Pechmann tayyorladilar. Ammo tuzilish faqat 1954 yilda aniqlangan.[16]

Allen hosil bo'lishining laboratoriya usullari quyidagilarni o'z ichiga oladi.

Hodisa

Fukoksantin, barcha karotinoidlarning eng ko'pi bu nurni yutuvchi moddadir pigment ichida xloroplastlar ning jigarrang suv o'tlari, ularga jigarrang yoki zaytun-yashil rang berish.

Ko'plab tabiiy mahsulotlar tarkibida allen funktsional guruhi mavjud. Pigmentlar diqqatga sazovordir fukoksantin va peridinin. Biosintez haqida ko'p narsa ma'lum emas, garchi ular ko'pincha alkin prekursorlaridan hosil bo'ladi deb taxmin qilinsa ham.[22]

Allenlar ligandlar bo'lib xizmat qiladi organometalik kimyo. Odatda kompleks Pt (η2 -allene) (PPh3)2. Ni (0) reaktivlari allenning sikloligomerizatsiyasini katalizlaydi.[23] Tegishli katalizatordan foydalanish (masalan, Uilkinson katalizatori ), allenning er-xotin bog'lanishlaridan faqat bittasini kamaytirish mumkin.[24]

Delta konvensiyasi

Ko'pgina halqalar yoki halqali tizimlar maksimal miqdordagi ko'p bo'lmagan bog'lanishlarni o'z ichiga olgan yarim tizimli nomlar bilan tanilgan. Kumulyatsiya qilingan bog'lanishlarni (va shu sababli skeletdan kutilganidan kamroq gidrogenlarni) o'z ichiga olgan hosilalarni aniq belgilash uchun kichik deltadan ushbu atomdan to'plangan er-xotin bog'lanishlar sonini ko'rsatuvchi pastki yozuv bilan foydalanish mumkin. 8δ2-Benzosiklononen. Bu nostandart valentlik holatlarini belgilash uchun λ konvensiyasi bilan birlashtirilishi mumkin, masalan. 2λ4δ2, 5λ4δ2-Thieno [3,4-c] tiofen.[25]

Shuningdek qarang

  • Uch yoki undan ortiq qo'shni uglerod-uglerod qo'shaloq bog'lanishiga ega bo'lgan birikmalar deyiladi kumulenlar.

Adabiyotlar

  1. ^ IUPAC, Kimyoviy terminologiya to'plami, 2-nashr. ("Oltin kitob") (1997). Onlayn tuzatilgan versiya: (2006–) "allenlar ". doi:10.1351 / goldbook.A00238
  2. ^ Smit, Maykl B.; Mart, Jerri (2007), Ilg'or organik kimyo: reaktsiyalar, mexanizmlar va tuzilish (6-nashr), Nyu-York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  3. ^ Meytlend, Piter; Mills, W. H. (1935). "Allen assimetriyasining eksperimental namoyishi". Tabiat. 135 (3424): 994. doi:10.1038 / 135994a0. S2CID  4085600.
  4. ^ Rivera Fuentes, Pablo; Diederich, François (2012). "Molekulyar materiallarda Allen". Angew. Kimyoviy. Int. Ed. Ingl. 51 (12): 2818–2828. doi:10.1002 / anie.201108001. PMID  22308109.
  5. ^ Informatika, NIST idorasi va. "NIST veb-kitobiga xush kelibsiz". webbook.nist.gov. Olingan 2020-10-17.
  6. ^ Alabugin, Igor V. (2016-09-19). Stereoelektronik effektlar: Tuzilish va reaktivlik o'rtasidagi ko'prik. Chichester, Buyuk Britaniya: John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9781118906378. ISBN  978-1-118-90637-8.
  7. ^ Pretsch, Ernö, 1942- (2009). Organik birikmalarning tuzilishini aniqlash: spektral ma'lumotlar jadvallari. Bühlmann, P. (Filipp), 1964-, Badertscher, M. (To'rtinchi, Qayta ko'rib chiqilgan va kattalashtirilgan nashr). Berlin: Springer. ISBN  978-3-540-93810-1. OCLC  405547697.CS1 maint: bir nechta ism: mualliflar ro'yxati (havola)
  8. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro; Aragoncillo, Kristina (2010-01-28). "Cycloaddition kimyo ekspluatatsiyasi: allenlar bilan erishilgan yutuqlar". Kimyoviy jamiyat sharhlari. 39 (2): 783–816. doi:10.1039 / B913749A. ISSN  1460-4744. PMID  20111793.
  9. ^ Pasto, Daniel J. (1984 yil yanvar). "Allen kimyosidagi so'nggi o'zgarishlar". Tetraedr. 40 (15): 2805–2827. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 91289-X.
  10. ^ Alcaide, Benito; Almendros, Pedro (2004 yil avgust). "Allenik Pauson-Xandning sintezdagi reaktsiyasi". Evropa organik kimyo jurnali. 2004 (16): 3377–3383. doi:10.1002 / ejoc.200400023. ISSN  1434-193X.
  11. ^ Mascareñas, Xose L.; Varela, Ivan; Lopes, Fernando (2019-02-19). "Ollen va lotin hosilalari (I) - va Platinum (II) - katalizlangan rasmiy tsikl nashrlari". Kimyoviy tadqiqotlar hisoblari. 52 (2): 465–479. doi:10.1021 / hisob raqamlari.8b00567. ISSN  0001-4842. PMC  6497370. PMID  30640446.
  12. ^ Zi, Veyvey; Toste, F. Din (2016-08-08). "Enantiyoselektiv oltin katalizidagi so'nggi yutuqlar". Kimyoviy jamiyat sharhlari. 45 (16): 4567–4589. doi:10.1039 / C5CS00929D. ISSN  1460-4744. PMID  26890605.
  13. ^ Li, Mitchell; Nguyen, Meri; Brandt, tasodif; Kaminskiy, Verner; Lalic, Gojko (2017-12-04). "Allenning katalitik gidroalkilatsiyasi". Angewandte Chemie International Edition. 56 (49): 15703–15707. doi:10.1002 / anie.201709144. PMID  29052303.
  14. ^ Kim, Seung Vuk; Meyer, Koul S.; May, Binx Xanx; Liu, Peng; Krische, Maykl J. (2019-10-04). "Metallashtirilgan stereogenlik asosida olib boriladigan allen gazidagi allil asetat reduktiv aldegid allilatsiyasiga nisbatan enantioselektivlikning teskari yo'nalishi: eksperimental va hisoblash ishlari". ACS kataliz. 9 (10): 9158–9163. doi:10.1021 / acscatal.9b03695. PMC  6921087. PMID  31857913.
  15. ^ Robinson, Marin S.; Polak, Mark L.; Bierbaum, Veronika M.; DePuy, Charlz X.; Lineberger, W. C. (1995-06-01). "Allen, metilatsetilen va propargil radikallarini eksperimental tadqiq qilish: bog'lanishning ajralish energiyalari, gaz-faza kislotalari va ion-molekulalar kimyosi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali. 117 (25): 6766–6778. doi:10.1021 / ja00130a017. ISSN  0002-7863.
  16. ^ Jons, E. R. H.; Mensfild, G. X .; Whiting, M. C. (1954-01-01). "Asetilenik birikmalar bo'yicha tadqiqotlar. XLVII qism. Ba'zi atsetilenik dikarboksilik kislotalarning prototropik qayta tuzilishi". Kimyoviy jamiyat jurnali (qayta tiklandi): 3208–3212. doi:10.1039 / JR9540003208. ISSN  0368-1769.
  17. ^ Crabbé, Per; Nasim, Bahman; Robert-Lopes, Mariya-Tereza. "Atsetilenlarning Allenga bir bosqichli gomologiyasi: 4-gidroksinona-1,2-dien [1,2-Nonadien-4-ol]". Organik sintezlar. 63: 203. doi:10.15227 / orgsyn.063.0203.; Jamoa hajmi, 7, p. 276
  18. ^ Luo, Xongven; Ma, Dengke; Ma, Shengming (2017). "Buta-2,3-dien-1-ol". Organik sintezlar: 153–166. doi:10.15227 / orgsyn.094.0153.
  19. ^ Cripps, H. N .; Kiefer, E. F. "Allen". Organik sintezlar. 42: 12. doi:10.15227 / orgsyn.042.0012.; Jamoa hajmi, 5, p. 22
  20. ^ Lang, Robert V.; Xansen, Xans-Yurgen (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [Vittig reaktsiyasi yordamida allen karboksilik kislota efirlarini oddiy sintezi]. Salom. Chim. Acta. 63 (2): 438–455. doi:10.1002 / hlca.19800630215.
  21. ^ Lang, Robert V.; Xansen, Xans-Yurgen. "a-fosforanilen efirlari va kislota xloridlaridan a-Allenik efirlari: Etil 2,3-Pentadienoat [2,3-Pentadienoik kislota, etil efir]". Organik sintezlar. 62: 202. doi:10.15227 / orgsyn.062.0202.; Jamoa hajmi, 7, p. 232
  22. ^ Krauz, Norbert; Hoffmann ‐ Roder, Anja (2004). "18. Allenic Natural Products and Pharmaceuticals". Krauzada, Norbert; Xashmi, A. Stiven K. (tahr.). Zamonaviy Allen kimyosi. 997–1040-betlar. doi:10.1002 / 9783527619573.ch18. ISBN  9783527619573.
  23. ^ Otsuka, Sey; Nakamura, Akira "Asetilen va allen komplekslari: ularning bir hil katalizdagi ta'siri" Organometalik kimyo yutuqlari 1976, 14-jild, 245-83-betlar. doi:10.1016 / S0065-3055 (08) 60654-1.
  24. ^ Bhagvat, M. M.; Devaprabhakara, D. (1972). "Allenlarni xlorotris- (trifenilfosfin) rodiy katalizatori bilan tanlab gidrogenlash". Tetraedr xatlari. 13 (15): 1391–1392. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 84636-0.
  25. ^ "Qo'shni rasmiy er-xotin bog'lanishlarga ega tsiklik organik birikmalar uchun nomenklatura (b-konventsiya)". Sof Appl. Kimyoviy. 60: 1395-1401. 1988. doi:10.1351 / pac198860091395. S2CID  97759274.

Qo'shimcha o'qish

Tashqi havolalar